土を介したゲルマシロキサンとアルキニルゲルマンへのアクセス

Scientific Reports volume 13、記事番号: 5618 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

シラノールまたは末端アセチレンとアルキニルゲルマンとの反応は、触媒としてカリウムビス(トリメチルシリル)アミドを使用して達成されています。この戦略は、ゲルマシロキサンやアルキニルゲルマンを含むさまざまな有機ゲルマンへの入り口を提供しました。注目すべきことに、KHMDSだけでなくKOHなどの単純な塩基もこのプロセスにおいて効率的な触媒として機能します。

有機ゲルマニウム化合物は、対応するシリコンに比べてあまり研究されていませんが、ごく最近、さまざまな有機ゲルマンへの新しい合成経路を設計する推進力が見られ、重要な貢献が報告されました1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。、11．これは単なる科学的な好奇心ではなく、主にゲルマニウム化合物の独特の特徴がこの傾向の主な原因です。さらに、安定性が高く毒性が低いため、複雑な有機分子の合成において非常に有用な試薬と考えられます4,12。 Ge-O-Si フラグメントを含むシロキサンのゲルマニウム類似体は、その高屈折率、低誘電率、および生体適合性の特性により大きな注目を集めています 13、14、15。これにより、類似するシリコンとは異なる特性を持つまったく新しい材料が誕生する可能性があります16。 Ge-O-Si 部分を形成するために利用可能な反応多様体がいくつか知られています (図 1)。これらは、十分に開発された化学量論的手法を介して容易にアクセスできます。ここで、ゲルマシロキサンは、クロロゲルマン (またはアミノゲルマン) とシラノールまたは金属シラノラートとの縮合によって形成されます 17,18。さらに、ゲルモキサンとシリルアジドの間の反応も知られています19。これらのプロセスの不都合な性質（例えば、基材の高い湿気感受性、腐食性または爆発性の副生成物の生成など）のため、研究者は触媒の代替品の開発を試みてきました。これらの方法は一般に、シロキシメチルアミン 20 (またはゲルミル中間体 14) を含むアプローチと、脱水素 21、脱アルキル 21、および脱ケン化 22、23、24、25、26、27 カップリング反応を介したさまざまな有機シリコンと異なるゲルミル化剤との反応に分類できます。いくつかの利点にもかかわらず、これらのプロセスの他の特徴、特に高価な触媒（例：[Ru3(CO)12]、Sc(OTf)3、B(C6F5)3 など）の必要性により、その可能性は劇的に低下します。一方、アルキニルシランとは異なり、アルキニルゲルマンは有機合成における有用な試薬の基準を満たし始めたばかりです。ここで、sp C-Ge 結合を形成するための合成武器は、主に湿気に敏感なハロゲルマンと金属アセチリドとの化学量論的反応、または高価な遷移金属錯体 (Ru-ビニルゲルマン/アルキニルゲルマン 28,29,30、Ir-クロロゲルマン) の使用に依存しています。 /iodo-germanes31,32)。ごく最近、水素化トリエチルゲルマニウムによる末端アルキンの B(C6F5)3 触媒による優れた交差脱水素ゲルミル化が Schoenebeck グループによって報告されました 33。以前に確立された方法の欠点（例えば、高価な触媒、入手可能なヒドロゲルマンが限られているなど）を考慮すると、より環境に優しく持続可能な方法で新しい触媒アプローチを開発することは魅力的ですが、挑戦的でもあります。最後に、塩基性条件下で 1-トリメチルシリル-2-トリメチルゲルミルアセチレン分子を使用すると、末端アルキンを C-ゲルミル化できます 34。私たちの知る限り、このような非典型的な合成戦略の例は 1 つだけです。注目すべきことに、この戦略には、フッ化物試薬や高価なクラウンエーテルの使用など、それ自体の欠点がないわけではありません。さらに、著者らは選択性と収率が低い (50% 未満) 2 つの生成物しか報告していません。

調査の内容。

主要なグループの種によって進められた持続可能で環境に優しい合成アプローチは、最近大きな注目を集めています 35,36,37,38,39,40,41,42,43,44。したがって、我々は、TM 媒介アプローチの高い選択性と塩基促進プロトコルの実用性を融合した、汎用性の高いゲルマニウム化合物を導く方法を模索しました。持続可能な触媒作用下でシリルアセチレンを活性化する最近の成功に基づいて、適切な触媒マニホールドが有機ゲルマンの多様なライブラリーを生成するための効率的なプラットフォームを提供できると考えました。この通信では、触媒としてカリウムビス（トリメチルシリルアミド）を使用した触媒によるO-およびsp C-ゲルミル化について報告します（図1d）。

私たちの最適化研究 (詳細については、SI の表 S1 を参照) により、ゲルミル化剤としてトリエチル(エチニル)ゲルマン (2a) を利用し、触媒として KHMDS を利用すると、対応するゲルマジロキサン 3a が得られることが明らかになりました。媒体としてアセトニトリルとテトラヒドロフランの混合物 (v/v 10:1) を使用すると、このメイングループの触媒の組み合わせにより、目的の生成物が 92% の収率で得られました。特に注目すべきは、水酸化カリウムの存在下でシラノールが非常に良好に変換されることです (詳細については、SI の表 S2 を参照)。しかし、最終生成物の変換率と収率が向上したため、カリウムビス(トリメチルシリルアミド)を使用して研究を続けることにしました。触媒を使用しない試みも実施され、主族触媒作用の本質的な役割が証明され、潜在的な助触媒として機能する可能性のあるアルカリ種がガラス製品から浸出しないことが確認されました50,51。反応は空気雰囲気下でも行うことができますが、結果は劣りました。図 2 は、MeCN/THF 混合物中の KHMDS を使用したシラノールとのアルキニルゲルマンカップリングの生成範囲を示しています。所望のゲルマシロキサン (3a ～ 3n) が、いずれの場合も非常に良好な単離収率 (85 ～ 99%) で得られました。逆に、ゲルマニウム原子に嵩高いイソプロピル置換基が存在すると、より低い変換率と単離収率が観察されました (3o、51%)。

さまざまなシラノールの O-ゲルミル化のための基質スコープ。

私たちは、ジアルキニルゲルマンをゲルマシロキサン (3p-3r) に変換できることに特に満足しました。ジブチルジエチニルゲルマンの場合、反応は選択的に一置換生成物と二置換生成物の両方（3q と 3r）を進めることができます。これは、手つかずのエチニル基 (3q) がさらに修飾される可能性があるため、以前に知られているアプローチに比べてこのゲルミル化法のもう 1 つの利点として扱われる必要があります。これらの結果に勇気づけられて、私たちはシラノールの代わりにアルコールの使用を調査しました。 1-(4-クロロフェニル)エタン-1-オールとイソプロパノールが標準条件下で正常にゲルミル化され(図2)、中程度の収率(50～63%)で生成物3sと3tが得られたことを発見してうれしく思いました。残念ながら、同様の S および N 生殖を行う試みは失敗しました。ベンゼンチオールとアニリンは強制条件下でも反応しませんでした。

変換の高効率と化学選択性に興味をそそられた私たちは、次に触媒システムのさらなる応用の開発を追求しました。心強いことに、この戦略により末端アルキンのゲルミル化が可能になりました。私たちは、アルキニルゲルマン、特にその自己メタセシス反応に関して基質の範囲を調査し始めました (図 3)。

アルキニルゲルマンの C ゲルミル化の基質範囲。

したがって、嵩高いトリイソプロピル(エチニル)ゲルマン(4c; 53%)を除いて、反応はスムーズに進行し、残りのアルキニルゲルマンは良好から優れた収率(72〜95%)で得られました。以前の研究 45、48、49 に基づいて、代表的な末端アルキンのセットを使用した 4a (または 4d) の脱アルキル結合の多用途性を調査しました (図 4)。フェニルアセチレン (5a) の変換はトリエチル(エチニル) ゲルマン (2a) でも見られましたが、後に単離収率が 4a よりも大幅に低いことがわかりました (図 4; 脚注 a、b、c)。特に、過剰な4aは蒸留によって回収できます。ただし、すべての操作はアルゴン雰囲気下でのみ実行する必要があります。そうしないと、大量のジゲルモキサン副生成物が形成され、単離プロセス (および 4a の回収) が妨げられます。適切な反応条件が確立されたので (図 4; 一般条件)、基質範囲の検討に移りました。電子供与基 5b と電子求引基 5c で置換されたフェニルアセチレンのカップリング反応により、対応するアルキニルゲルマン 6b および 6c が良好な収率 (61 ～ 82%) で得られ、親フェニルアセチレン 5a も同様に良好に反応しました (70%)。次に、市販のエン-イン誘導体 5d も、エン官能基をそのまま保持しながら、この反応に効果的に関与しました (6d、収率 73%)。これらの結果に勇気づけられて、我々は生体関連足場である窒素含有アセチレン 5f-5h の使用を調査しました。私たちの戦略により、モノアミンオキシダーゼ B の阻害剤 (68%) として知られるパルギリン (5f) という医薬品のゲルミル化が可能になりました。重要なことに、5g 中のアミン部分は反応中に残り、我々のアプローチの高い化学選択性が再度確認されました。次に、高分子化学で使用できるゲルミル化ジインの取得を目指しました。我々の触媒システムを使用して、生成物 6i が得られました (収率 85%)。次に、非対称のシリル（ゲルミル）アセチレンおよびビス（ゲルミル）アセチレンが中程度の収率（6j および 6k、54 ～ 61%）で得られました。これらの特定のケースでは、生成物はかさ高い置換シラン (6j) またはゲルマン (6k) についてのみ選択的に得られたことに注意する必要があります。それ以外の場合、対称および非対称の二置換アセチレンの混合物が観察されました。最後に、ビス(ジメチルフェニルゲルミル)アセチレン (4d) についても方法論をテストし、目的の生成物 6l および 6m を非常に良好な収率 (78 ～ 85%) で得ました。これらすべての例は、この方法の電子的汎用性と、通常存在する有機モチーフに対する耐性の両方を強調し、私たちの戦略の独自の堅牢性と多用途性を示しています。

末端アルキンの C-ゲルミル化の基質範囲。

私たちの実験結果（詳細についてはSIを参照）と類似体アルキニルシランの場合のこれまでの開発に基づいて、O-ゲルミル化に関するもっともらしい触媒サイクルが示されています（図5; sp C-ゲルミル化のメカニズムは図に示されています） .6）。シラノールとトリエチルエチニルゲルマンの両方が脱プロトン化される可能性があることに注意してください (詳細については SI を参照してください)。しかし、我々は、アルキニルゲルマンと比較してシラノールの酸性度がより高いと予想されることを考慮すると、「シラノール活性化経路」が O-ゲルミル化において支配的であると依然として示唆しています。 sp C-ゲルミル化の場合、1H NMR 分析により脱プロトン化ステップが確認されました (アセチレン性プロトンのシグナルはありません。詳細については SI を参照してください)。その後、形成されたアセチリドがビス(トリオルガノゲルミル)アセチレンと反応して五配位ゲルマニウム中間体を生成することが示唆されている。続いて、別のアルキン分子が追加され、同時に目的の生成物とトリオルガノゲルミルアセチレンが遊離します。特に、後者はゲルミル化剤としても機能するか、自己メタセシス反応を受ける可能性があり、どちらのシナリオでも最終的にガス状アセチレンの発生につながります。一般に、類似のシリルアセチレンの塩基触媒反応に関するこれまでのプロトコルはすべて、超原子価種の媒介を想定していました。私たちの特定のケースでは、これが最も可能性の高い経路でもあります。したがって、もっともらしい触媒サイクルが図 6 に示されています。

O-germylation のもっともらしいメカニズム。

sp C の生殖機構について考えられる。

要約すると、メイングループ種の存在下でのシラノールと末端アルキンの触媒的 O-H および sp C-H ゲルミル化のための非常に効率的なプロトコルについて報告しました。ここで、市販の KHMDS を使用すると、十分な範囲で脱アルキル結合が可能になりました。望ましい特徴（操作の簡単さ、高い化学選択性、良性の反応条件、試薬の低コスト、商業的入手可能性など）の組み合わせを考慮すると、この反応システムは有用な有機ゲルマニウム化合物の合成に新たな展望を提供すると考えています。持続可能で環境に優しい方法。さらに、アルキニル置換半金属を利用した一般的な設計原理により、従来の変換では達成が困難な新しい反応が引き起こされると予想されます。したがって、この方法論の範囲と総合的な応用に関するさらなる研究が現在私たちの研究室で進行中です。

一般情報: 空気および湿気に敏感な反応は、標準的なシュレンク技術またはグローブボックスを使用してアルゴン雰囲気下で実行されました。すべての実験に使用した溶媒は Honeyweel または Sigma Aldrich (Merck) から購入し、水素化カルシウム (CaH2) で乾燥し、蒸留によって精製しました。テトラヒドロフランをベンゾフェノン系ナトリウムでさらに乾燥させた。すべてのアルカリ金属化合物（リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム tert-ブトキシド、ナトリウム tert-ブトキシド、カリウム tert-ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）は、Sigma Aldrich (Merck) または StanLab から固体状態で購入しました。さらに、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドも THF 溶液として Sigma Aldrich (Merck) から購入しました。市販のシラノール（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラノール、トリエチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリフェニルシラノールなど）は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｅｒｃｋ）またはＡｍＢｅｅｄから購入し、受け取ったまま使用した。非市販のシラノールは、対応するクロロシラン（例えば、クロロトリイソブチルシラン、クロロトリブチルシランなど）の加水分解によって調製された。末端アルキン (例、フェニルアセチレン、4-エチニルアニソール、4-エチニル-α,α,α-トリフルオロトルエン、1-エチニルシクロヘキセン、N-メチル-N-プロパルギルベンジルアミンなど) は Sigma-Aldrich (Merck) から購入し、受け取った。アルキニルゲルマン（例えば、トリエチル（エチニル）ゲルマン、トリブチル（エチニル）ゲルマン、エチニルジメチル（フェニル）ゲルマン、エチニルトリイソプロピルゲルマンなど）は、エチニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（グリニャール試薬）を使用する周知の手順により、対応するクロロゲルマンから合成した。反応の進行 (アルキニルゲルマン、シラノール、アルコール、またはアルキンの変換) は、Bruker Scion 460-GC および Agilent 8860 GC システムを備えた Agilent 5977B GC/MSD を使用する GC クロマトグラフィーによってモニターされました。生成物の構造は、NMR 分光法および MS 分光法によって決定されました。 1H NMR (400 または 600 MHz)、13C NMR (101 または 151 MHz)、および 29Si NMR (79 または 119 MHz) スペクトルは、クロロホルム-d1 (CDCl3) またはベンゼン-d6 ( C6D6)を溶媒として使用します。重水素化溶媒は、それぞれ、Deutero GmbH (CDCl3 99.6 原子% D) および Sigma Aldrich (Merck) (C6D6 99.8 原子% D) から購入し、受け取ったまま使用しました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、ポズナンのアダム・ミツキェヴィチ大学 (KK-ID-UB プロジェクト番号 038/04/NŚ/0001; HS-ID-UB プロジェクト番号 017/02/SNS/0009) および助成金番号 017/02/SNS/0009 によって支援されました。 POWR.03.02.00-00-I020/17 (HS) は、運用プログラム知識教育開発の下、欧州社会基金を通じて欧州連合によって共同融資されました。この研究は、国立科学センター助成金 UMO-2018/30/E/ST5/00045 (GH) によっても支援されました。

アダム・ミツキェヴィチ大学化学学部、ポズナン大学サンクトペテルブルク大学 8, 61-614, ポズナン, ポーランド

ハンナ・スタホヴィアク＝ドゥウジエンスカ, クシシュトフ・クチンスキ, コンスタンチャ・ブロニアルツ, エウェリナ・シャフォーニ, マルシン・グルシュチンスキ, ダリウシュ・レヴァンドフスキ & グジェゴシュ・フレチチョ

カターニア大学化学科学部、viale A. Doria 6、95125、カターニア、イタリア

ジョセフ評議会

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メソドロジー、KK、GH; ゲルマシロキサンの合成、HS-D.、KK; 出発物質の合成 - シラノール、ES; 出発物質の合成 - アルキニルゲルマン、KB、HS-D。製品の合成 - アルキニルゲルマン、HS-D、MG、DL。正式な分析、HS-D.、KK、KB、ES、MG、DL。執筆—原案作成、KK および HS-D。ビジュアライゼーション、KK。監修：KK、GC、GH、資金調達、HS-D.、KK、GH すべての著者が原稿をレビューしました。

クシシュトフ・クチンスキまたはグジェゴシュ・フレチチョへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Stachowiak-Dłużyńska, H.、Kucinski, K.、Broniaz, K. 他地球上に豊富に存在する種によって媒介されるゲルマシロキサンおよびアルキニルゲルマンへのアクセス。 Sci Rep. 13、5618 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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受信日: 2023 年 1 月 31 日

受理日: 2023 年 3 月 23 日

公開日: 2023 年 4 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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