大気観測から推測される中国からのジクロロメタン排出量の急増

Nature Communications volume 12、記事番号: 7279 (2021) この記事を引用

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92 オルトメトリック

メトリクスの詳細

オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書の実施が成功したことにより、大気中のオゾン層破壊物質の存在量は徐々に減少し続け、南極のオゾンホールは回復の兆しを見せています。しかし、規制されていない短寿命の人為起源のクロロカーボンの排出量の増加により、これらの増加の一部が相殺されています。ここでは、中国からの工業的に生産されるクロロカーボン、ジクロロメタン (CH2Cl2) の排出量の増加について報告します。排出量は2011年の1年当たり231（213～245）Ggから2019年には年間628（599～658）Ggに増加し、主に中国東部からの年間平均増加率は13（12～15）％であった。中国からの CH2Cl2 排出量の全体的な増加は、同期間における世界全体の排出量の 1 年あたり 354 (281-427) Gg の増加と同じ規模です。世界全体の CH2Cl2 排出量が 2019 年のレベルに留まった場合、CH2Cl2 排出がないシナリオと比較して、南極のオゾン回復が約 5 年間遅れる可能性があります。

成層圏のオゾン層破壊の主な原因と考えられているクロロフルオロカーボン（CFC）、ハロン、ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、四塩化炭素（CCl4）などの長寿命オゾン層破壊物質（ODS）の世界的な排出量は、世界的に大幅に減少している。モントリオール議定書とその修正によって課された規制の結果1。これにより、成層圏の臭素と塩素の存在量が減少し、南極のオゾンホールの回復が始まりました2,3。地球規模のオゾン層回復に関する残りの不確実性の一部は、大気中での寿命が約 6 か月未満である種として定義される超短寿命ハロゲン化物質 (VSLS) に起因しています1。以前は、VSLS は成層圏の塩素および臭素レベルにわずかな影響を与えると考えられていたため、モントリオール議定書では規制されていません。しかし、最近の研究では、成層圏のオゾン層破壊に対するVSLS4、5、6、7、8、9、10の寄与が大きく増大していることが判明しており、特に東部などの地域から排出される場合には、モントリオール議定書の利点の一部が相殺される可能性がある。そして南アジアでは、強い対流システムが成層圏への急速な輸送を促進します4、8、11、12、13、14、15。

ジクロロメタン (CH2Cl2) は、寿命が約 6 か月の最も豊富な塩素含有 VSLS であり 16、塩素含有 VSLS から注入される成層圏ソースガス総量の約 70% を占めます 1,7。この物質は、接着剤や洗浄目的の放射性溶媒としての使用や、ハイドロフルオロカーボン (HFC) 製造の原料としての使用など、主に人為起源のものです17、18、19。大気中の CH2Cl2 モル分率の測定では、2000 年代以降急速に上昇しており、世界の年間平均値は 2 倍に増加しており、2012 年から 2013 年にかけて特に急速に増加した時期も含まれています 1,20。地球規模の化学輸送モデル感度研究 6 では、2004 年から 2014 年の間に観察された速度で CH2Cl2 モル分率の増加が続いた場合、南極のオゾン層の回復が最大で約 30 年遅れると推定されています。 2006 年の 637 (600−673) Gg yr−1 (1 sd 不確実性) から 2017 年の 1171 (1126−1216) Gg yr−1 までは、アジアからの産業排出量の増加に起因すると考えられています21。東アジアおよび南アジアからの排出物は対流システムによって急速に成層圏に運ばれる可能性があるため、成層圏オゾンへの影響の増大を理解するためには、この地域からの排出量を定量化することが重要です。しかし、アジア内の CH2Cl2 排出量の大気観測に基づく（トップダウン）推定値はほとんどなく、複数年にわたる推定値もありません。

この研究では、国内の9つの地点での測定値と逆モデリングアプローチを使用して、2011年から2019年にかけて中国（香港とマカオを除く中国本土と定義）からの年間CH2Cl2排出量が大幅に増加したと推定した。このトップダウンの時系列は、新たに入手可能な消費および生産データを使用して編集されたボトムアップの在庫とよく一致します。中国からの排出量の増加が世界の排出量の増加に重要な役割を果たしており、これらの増加は成層圏のオゾン層の回復に影響を与える可能性があることがわかりました。

半球の CH2Cl2 モル分率 (図 1) は、先進全地球大気ガス実験 (AGAGE)22 からのベースライン大気測定値を大気輸送と化学の 12 ボックスモデルに同化することによって推定されました 23,24 (「方法」を参照)。観測されたモル分率の年平均は 2011 年から 2019 年の間 (両端を含む) 継続的に増加し、南半球よりも北半球でより大きな増加が観測されました。この期間の平均年間成長率は、北半球と南半球でそれぞれ 2.29 (2.01 ～ 2.58) および 0.71 (0.65 ～ 0.78) ppt 年 (不確実性 68%) と推定されました。両半球で最も高い成長率は 2012 ～ 2013 年に発生し、最大世界平均成長率は 1 年あたり 4.43 (4.07 ～ 4.81) ppt でした。 CH2Cl2 の半球間勾配が大きく増加していることは、南半球と比較して北半球の放出量が増加し続けていることを示しています。 12 ボックスモデルと AGAGE データから導出された世界の排出量 (図 2a) は、2016 年までに以前に公表された排出量の更新です1。排出量は、2011 年の 683 (541–825) Gg yr−1 (68% の不確実性) から大幅に増加しました。 2019 年には年間 1,038 (826-1251) Gg に増加し、2017 年以降の排出量増加率は低下したものの、2016 年以前に観察された傾向は維持されています。この推定値は、TOMCAT (全球 3Dモデル）は、米国海洋大気局（NOAA）と AGAGE（NOAA 校正スケールに調整）の両方からの測定データを使用して計算されます 21、または NOAA のみからの測定データを使用して 12 ボックスモデルを使用して導出されます 1。さまざまな地球規模の排出量推定値は、1 sd の不確実性の範囲内で一致していますが、平均値は約 10 ～ 20% 異なります。これは、NOAA と AGAGE の間の校正スケールの違い (CH2Cl2 測定では約 10%) および排出ガスの位置の違いが部分的に原因です。インバージョンで使用される測定サイト 1。世界経済の成長の大部分は、これまでアジアからの産業排出量の増加によるものだと考えられてきた21。中国はアジアにおけるハロカーボン排出の主要な寄与国であることが示されており、中国の CH2Cl2 排出量は将来増加すると予測されている 17,25 ため、この研究では中国からの排出に焦点を当てます。

CH2Cl2 の全体的なモル分率 (2011 ～ 2019 年) は、AGAGE 12 ボックスモデルと 5 つの AGAGE バックグラウンド部位からのデータを使用して推定されました (方法を参照)。上のパネルは、各半球のモル分率とその傾向 (破線) を示しています。下のパネルは、約 1.4 年の平滑化タイムスケールで各半球の成長率を示しています67。

a 2011 年から 2019 年の世界の CH2Cl2 排出量と不確実性 (青線と網掛け)、中国からの排出量 (トップダウン、反転ベース) と不確実性 (赤線と網掛け) を導き出しました。 NOAA データ 1 を含む 12 ボックスモデルを使用して導出された全球排出量 1 (黄色の線)、および複数の情報源からのデータを使用した TOMCAT (全球 3D モデル) によって導出された全球排出量 21 (黒線) が、比較のためにプロットに示されています。すべての不確実性は 68% 間隔です。 b この研究で導出された中国からのトップダウン排出量（赤線と網掛け）と、以前のボトムアップ（在庫ベース）時系列17（2011年から2016年に重複する期間、黒線）および特定の年のその他の推定値との比較4,29 、68、69、70。 Montzka et al.29 の結果は、東アジアの地域的な CH2Cl2 排出量です。 ISCとは「種間相関法」という意味です。 2013年から2019年の新しいボトムアップ分析（bの青い線と影）は、CCAIA33から新しく取得した消費と生産のデータを使用して推定されます（データは補足図4aに示されています）。個々のセクターのボトムアップ結果を補足図4bに示します。この研究で推定されたすべての排出量結果は、補足表 5 に記載されています。

中国からの CH2Cl2 の排出量は、逆モデリング手法により、中国気象局 (CMA) の監視ネットワーク内の 9 つの遠隔地で観察された大気のモル分率から導出されました (サイト情報については「方法」を参照、モルについては補足図 1 および補足データ 1 を参照)。分数）。中国からの推定 CH2Cl2 排出量は、2011 年の 231 (213 ～ 245) Gg / 年から 2019 年の 628 (599 ～ 658) Gg / 年に増加し、全体で 173 (149 ～ 195) % 増加しました (図 1)。 2a)。平均年間排出量増加率は 13 (12 ～ 15) % です。 2012 年以降、排出量は急速に増加し、2012 年の 272 (247-291) Gg / 年から 2015 年の 534 (477-574) Gg / 年まで増加しました。これは、観測された世界最大の CH2Cl2 モル分率増加率と一致しました。 2015 年以降、排出量は全体的に増加し続けましたが、その速度ははるかに遅くなりました。私たちのモデル化された排出量は、インバージョンフレームワークで使用されるアプリオリな排出量推定とその不確実性（補足図2）、および研究期間全体にわたるインバージョンにおける測定サイトの数の増加（補足図3）に対して比較的鈍感であることがわかりました。）。

中国は世界のハロカーボン排出に大きく貢献している25。地域と世界の推定値を比較すると (図 2a)、2011 年から 2012 年にかけて中国が世界の CH2Cl2 排出量の約 30 ～ 35% を占めていたことがわかります。 2012 年以降、中国からの排出量は世界全体の約 50 ～ 60% を占めました。中国からの CH2Cl2 の推定排出量と、この研究で推定される世界全体の排出量は同様の傾向に従い、反転期間中の中国からの CH2Cl2 排出量の全体的な増加量は、2011 年から 2019 年の年間 397 (363–430) Gg です。これは世界全体の増加量の合計である 354 (281−427) Gg / 年と同じ規模です。これらの結果は、中国がこの調査期間における世界の排出量増加の主要な発生源であることを強く示唆しています。

中国からの CH2Cl2 排出量に関する既存の時系列は、Feng et al.17 で導出された 1 つのみです。これはインベントリベースの研究です。 2011 年から 2012 年にかけて、トップダウン推定値 (反転) はボトムアップ推定値 (在庫) と類似しています (図 2b)。しかし、2012 年以降、トップダウンの推定値はさらに急速に増加し、後年には大きな差異が生じました。トップダウン推定値とボトムアップ推定値の間の同様の不一致は、CCl426、トリクロロフルオロメタン (CFC-11)25、27、28、29、30、および一部の HFC31、32 などの他の物質でも観察されており、次の方法で部分的に説明できる可能性があります。未知の発生源、または不正確な活動データまたは排出係数。私たちの結果は、中国で報告されている HCFC-22 (CHClF2) の生産量を使用して、この量の HCFC-22 に必要なクロロホルム (CHCl3) の生産量を推定した Oram ら 4 による 2015 年のボトムアップ排出量推定とよく一致しています。次に、CH2Cl2 と CHCl3 の生成比を使用して、中国における CH2Cl2 排出量を推定しました。 Oram et al.4 によって導出された CH2Cl2 の生成データは、Feng et al.17 で使用された生成値よりもはるかに高いです。ハワイの NOAA マウナロア天文台で測定された CH2Cl2/HCFC-22 のモル分率比に基づく別の独立した推定値 29 では、2016 年の東アジアからの CH2Cl2 の地域放出量は 1 年あたり 440 Gg であり、これも我々の結果と一致しています。

Feng et al.17 によるボトムアップ排出時系列との不一致を調整するために、新たに得られた生産量を使用して、Feng et al.17 の方法 (一部修正あり、方法を参照) に従って新しいボトムアップ排出量インベントリが推定されました。中国クロールアルカリ工業協会 (CCAIA) による 2013 年から 2019 年の消費データ33。 CCAIA は中国唯一のアルカリ業界団体であり、すべてのクロロメタン企業/メーカーがその会員です。これらの企業には、生産データを協会と共有し、データセットが中国のクロロアルカリ産業全体を代表するものであることを保証する責任があります。これらの新たに利用可能な生産量と消費量の推定値は、Feng et al.17 が使用した推定値の約 2 倍です (補足図 4a)。したがって、私たちの新しいボトムアップ排出量推定値は大幅に大きくなります（結果は図2bに示され、部門別の結果は補足図4bに示されています）。 2 つのボトムアップ在庫間の差異は、2 つの研究で使用された生産データと消費データの違いにより、主に放出性溶剤部門に起因しています。ボトムアップインベントリによると、溶剤部門は中国からのCH2Cl2排出量全体の全年のうち90％以上を占め、調査期間中の全体的な増加量の85％以上を占めており、溶剤部門が主要な排出源であることを示している。中国からのCH2Cl2の排出量について。当社の新たなボトムアップ排出量は、トップダウン推計よりも約 10 ～ 20% 高くなります。これは、HFC-32 (CH2F2) の原料使用を除くすべての消費が、ボトムアップ推計で行われた仮定と、医薬品生産においては、100% 放射性であるとみなされました。一部の CH2Cl2 は、我々の分析では放射溶媒部門に属しているにもかかわらず、ファインケミカルの合成に使用される可能性があり、その結果全体の放射率が低下します。さらに、ポリウレタン (PU) フォームの発泡剤として使用される CH2Cl2 は、この研究では放射性溶媒の使用分野に含まれていますが、使用時に必ずしも完全に放出されるとは限りません。したがって、我々のボトムアップ推定値は、中国の CH2Cl2 排出量の上限として考慮される必要があります。さらに、生産と消費の間にラグがあり、排出量の遅れにつながる可能性がありますが、ここでは説明できません。

中国北部平原の一部と長江デルタ地域を含む中国東部が、調査期間中のCH2Cl2の主な発生源地域であることが示されています（図3）。これらの地域、特に人口の多い浙江省、江蘇省、上海市、安徽省からなる長江デルタ地域は、2012年以前と2015年以降の増加に最も寄与している（図3c）。州の年間排出量は補足情報 (補足データ 2) に示されています。江蘇省と浙江省からの排出量は調査期間中最も高く、合わせて全国総排出量の約 20 ～ 30% に寄与しており、また、2 つの期間の間で 1 年当たり 37 (30 ～ 44) Gg と最大の増加量を示しています。 1 年あたり 24 (18 ～ 30) Gg、または割合はそれぞれ 164 (104 ～ 200) % および 85 (53 ～ 109) %。世界の CH2Cl2 排出量の 70 ～ 90% は人為起源によるものと推定されているため 19,34、これらの主要な人口密集地からの排出量が多いという発見は驚くべきことではありません。同様に、中国北部平原に位置する高度に工業化された地域である山東省と河北省からの主な排出量があり、これらの地域では以前に大気中に CH2Cl2 を含む高レベルのハロカーボンが検出されています 35。山東省と河北省は合わせて全国総排出量の約 15 ～ 20% に寄与しており、2 つの期間の間に 20 (14 ～ 25) Gg 年 -1 と 18 (14 ～ 21) Gg 年 -1 の増加率、つまり 82 (それぞれ46～107）%と65（47～80）%。 2つの期間の間に四川盆地（およそ東経103～108度、北緯28～32度に位置）からの排出量が増加しています（図3c）が、近くの地域からの測定が不足しているため、これは比較的不確実です。 2017年以前の江津（JGJ）サイト。期間中に排出量が多い、または大幅に増加した地域の空間分布は、反転に使用される排出量のアプリオリ分布の影響を受けません（補足図5）。中国のクロロメタン工場のほとんどは山東省、長江デルタ、四川盆地にあり（図3）、これはこの研究で高い排出量と排出量増加を示す主要地域と一致している。以前の研究 36,37 では、クロロメタンプラントからの大量の逃散排出が報告されています。

a 2011 ～ 2012 年の CH2Cl2 の平均排出量。 b 2015 年から 2019 年の CH2Cl2 の平均排出量。 c a と b の違い。この 2 つの期間は、2012 年から 2015 年に発生した中国からの排出量の急増によって分けられます。図中の黒い点は、その期間中にアクティブな測定サイトを表します。ピンクの三角形は中国の既知のクロロメタン工場です。各年の空間分布を補足図 8 に示します。平均トップダウンとアプリオリ放射の空間分布の差を補足図 9 に示します。

Cl を含む VSLS、特に CH2Cl2 が成層圏の塩素 6,7 に大きく寄与し、それによって成層圏のオゾン層破壊に大きく寄与するという強力な証拠があります 6,8,20。成層圏の総塩素に対する Cl-VSLS の寄与は、ここ数十年で最大 50% 増加しました 1,7。この研究では、2011 年から 2019 年にかけて世界の CH2Cl2 のモル分率と排出量の大幅な増加が観察されましたが、現在は中国からの排出量の増加がその大半を占めています。 2011 年から 2019 年の世界の平均モル分率増加率は、Hossaini らによるモデル研究で使用された「高成長」シナリオに近い 6。このシナリオでは、モル分率を仮定すると、南極のオゾン回復が 17 ～ 30 年遅れることになる。（または排出量）はこの速度で増加し続けました（「方法」の最初のシナリオを参照）。ここで示されているように、世界の排出量と中国からの排出量の両方の増加の鈍化は、調査期間の後半に起こったようであり、これはそのような極端な成長率が維持されないことを示している可能性があります。世界の排出量がさらに増加するのではなく、将来的にも 2019 年のレベルに近い水準に留まる場合、南極成層圏のオゾンが 1980 年のレベルに戻るのは、Hossaini らによる CH2Cl2 排出がないシナリオと比較して、〜 5 年遅れる可能性があります。6 (参照) 「メソッド」の 2 番目のシナリオ)。これらの影響は、最近の予期せぬ CFC-11 排出量の増加 38 または最近確認された CHCl3 排出量の増加 39 によって引き起こされる南極のオゾン回復の遅れと同等かそれ以上です。私たちの推定値は感度研究 6 の結果に基づいていることを強調しておく価値があります。この研究では、CH2Cl2 が排出されないシナリオを参照して南極のオゾン回復の遅れが計算されました。中国からの排出のみの影響、または 2011 年から 2019 年の排出増加の影響をより正確に定量化するには、専用のモデル研究が必要ですが、これはこの研究の範囲を超えています。

中国における CH2Cl2 排出の主な地域と調査期間中の増加は、経済的に発展し工業化された地域の位置と非常に一致しており、中国における実質的な人為的排出源が確認されています。この発見は、塗料や接着剤の使用などの CH2Cl2 の放出溶媒の使用が排出量とその増加の大部分を占めているという、この研究のボトムアップインベントリによって裏付けられています。主要な地域は、既知のクロロメタン工場の位置とも一致しています (図 3 を参照)。注目すべきことに、他の 2 つのクロロメタン、CHCl339 および CCl427,40 の大量の排出が、これらの同じ地域から最近報告されました。 CHCl3 と CCl4 の排出増加のタイミングも、この研究で見つかった CH2Cl2 の増加と類似していますが、CH2Cl2 の排出とは異なり、CCl4 の排出は 2017 年に減少しました。これらの相関関係は、CH2Cl2 の排出量と中国の広範なクロロメタン産業との間に共通の関連性があることを示唆しています。 CH2Cl2、CHCl3、および CCl4 は、CH2Cl2/CHCl3 の 40:60 ～ 60:40 の比率で同時に生成されるため (CCl4 は避けられない副産物として約 4%41 生成される)、いずれかの生成の増加は必然的にすべてのクロロメタンの生産量が増加します。したがって、中国の経済成長によって一般的なクロロメタンの生産が増加すると、CH2Cl2 の排出量が増加すると予想されます。これは、クロロメタン排出量、国内総生産、中国でのクロロメタン生産の拡大の間に強い相関関係があることを説明しています（補足図6）。

近い将来、排出量がこれほど急速に増加し続けなくなる可能性があるという兆候があります。中国におけるクロロメタンの総生産量は、現在の供給過剰と業界内の利益率の低さにより、2018 年から 2019 年にかけて減少しました 33。中国からの CH2Cl2 の排出量は、放出性溶剤の使用と PU フォーム部門が大部分を占め、次に医薬品使用、生産漏洩、原料使用が続く（補足図 4b、Feng et al.17 も参照）。 CH2Cl2 の使用は、米国の規制と同様の揮発性有機化合物 (VOC) 管理措置の一環として、中国で最近発行された国家規制により、製薬42、塗装43、接着剤44 業界などのいくつかの分野で制限されています45。。そしてヨーロッパ46。しかし、中国の現在の規制は、消費者製品中の CH2Cl2 の濃度または工業プロセスからの放出速度に制限を課しているだけで、全体的な生産や消費には制限がありません。これらの規制に準拠するために、多くの分野で CH2Cl2 の代替品が出現していますが、その主な目的は、接着剤中のエステルや、放射性溶剤の使用におけるメチルベンゼン (トルエン) 希釈剤や水系クリーナーなど、CH2Cl2 の毒性を回避するためです。したがって、これらの分野における CH2Cl2 の将来の需要は減少する可能性があります。対照的に、低 GWP、比較的寿命が短く、オゾン層を破壊しない冷媒に対する需要の増加により、HFC-32 製造における CH2Cl2 の原料使用が今後数年間増加する可能性があります。インドにおける HFC-32 と CH2Cl2 のレベルの上昇との間に強い相関関係がある 18 ことは、HFC-32 生産関連活動からの CH2Cl2 排出の兆候として見られました。

ヨーロッパと北米における CH2Cl2 の排出量は減少しており 21、発展途上国からの排出量が世界全体の CH2Cl2 排出量に及ぼす影響は増大するだろう。中国からの排出量の増加に加えて、2008 年には 20.3 Gg / 年47、2016 年には 96.5 Gg / 年という排出量推定に基づいて、インドからの CH2Cl2 排出量の潜在的な増加が確認されています18。この増加の大きさは比較的小さいです。 2 つの研究の方法論的な違いにより不確実であり、中国からの推測される増加と比較すると小さいです。しかし、我々の研究が中国からの排出量の増加が世界的な増加と一致していることを示していることを考えると、インドの排出量の増加が北米と欧州からの排出量の減少を相殺している可能性がある。 2016 年の中国の推定排出量 18 とインドの推定量を使用すると、これらは合わせて、クラクストンらによって推定されたアジアの総排出量の約 60% を占めました 21。残りの約 40% は陸地と海洋の両方からの排出量の組み合わせに由来する可能性がありますが、異なる研究で使用される方法論と測定値の校正の違いにより、排出量の正確な内訳は非常に不確実です。東アジアおよび南アジアからの排出物は、アジアのモンスーン循環により、世界の他の地域からの排出物よりも早く成層圏に到達する可能性があり4、8、11、12、13、14、15、そのため成層圏にとってより大きな脅威となります。オゾンは他の地域からの同様の排出量よりも少ない。モントリオール議定書の結果として、大気中のモル分率と多くの長寿命オゾン層破壊物質の排出量が大幅に減少していることを考えると、規制されていないCH2Cl2がオゾン層に及ぼす影響は、この研究では南極のオゾン回復を5倍遅らせると推定されている。 –さまざまな将来シナリオに応じて 30 年という期間の重要性が増しています。排出量が増加し続ければ、CH2Cl2 は今後数十年で規制された ODS (CFC や HCFC など) の排出量に匹敵する可能性があります 6,36。したがって、特に東アジアおよび南アジアにおいて、CH2Cl2 およびその他の VSLS の継続的または拡大モニタリングは、地球規模のオゾン層破壊に対するそれらの進化する寄与を決定するために必要とされるだろう。

大気モル分率の観測は、中国気象局（CMA）が運営する中国各地にある9つの観測所で実施された。拠点には、中国北西部、新疆省の明達羅（AKD）、中国東部、長江デルタ地域の臨安（LAN）、中国南西部四川盆地の江津（JGJ）、雲南省のシャングリラ（XGL）が含まれる。 -中国南西部の貴州高原、中国中部の金沙（JSA）、中国東北部平原の龍鳳山（LFS）、中国北西部、青海チベット高原の臥里関山（WLG）、珠江デルタの新峰（XFG）中国南部と中国北部平原の上店子（SDZ）地域。ステーション情報は補足表 1 にまとめられています。LAN、LFS、WLG、SDZ、XGL、および JGJ の詳細な説明は、以前の研究で見つけることができます 48,49。 JGJ と LAN を除くすべてのサイトは、最寄りの工業地域から 20 km 以上離れており、バックグラウンドのよく混合された空気をサンプリングするために高い位置にあります。一方、JGJ と LAN は、最寄りの工業地域から約 10 km に位置しています。

サンプリングと分析の手順は以前に説明されています 48,49 が、ここで簡単にまとめられています。週ごとのフラスコ空気サンプルは AKD、LFS、JSA、SDZ、WLG、XFG、および XGL で収集され、毎日のサンプルは JGJ で収集されました。 LAN については、2018 年 12 月以前は毎週、それ以降は毎日空気サンプルが採取されました。周囲の空気は、外径 10 mm のサンプリングチューブ (Synflex-1300、イートン、米国) を介して、各サンプリングサイトの塔の上部から 3 L ステンレス鋼キャニスター (X23-2N、LabCommerce, Inc.、米国) にポンプで注入されました。膜ポンプ (KNF-86、KNF Neuberger、ドイツ) を使用し、その後北京の CMA 研究所に送られました。次に、CH2Cl2 を含む幅広い微量ガスの乾燥空気モル分率が各空気サンプルで測定されました。上記のステーションサンプリングに加えて、AGAGE ネットワークの一部として、2012 年 8 月以前と 2015 年 12 月以降、SDZ で 2 時間ごとに現場測定が行われました22。現場測定のサンプリング手順は、空気が近くのタワーから分析システムに直接ポンプで送られることを除いて、上記のフラスコ空気サンプリングの場合と同じです。 SDZ 現場データの 3 年間の空白は、システムの故障によるものでした。すべてのフラスコ空気および現場分析は、質量分析検出器を備えた「Medusa」ガスクロマトグラフィーシステム (Agilent 6890/5975B、米国) を使用して実施されました 50,51。各 2 L 周囲空気サンプルは、短期の機器ドリフトを考慮して参照ガス (作業標準) の分析によって分類されました。すべての CH2Cl2 測定値は、SIO-14 (スクリップス海洋研究所) 校正スケールと比較して報告されました 22。 CH2Cl2 測定の再現性は、現場での測定とフラスコ空気測定でそれぞれ 0.8 % と 2% と推定されます。 SDZ からのその場測定値は 24 時間ごとに平均化され、その場測定値内の相関関係と逆変換の計算コストが削減されました。その結果、リサンプリング後、合計 4,661 個の測定値が反転に使用されました。

これらのサイトで行われた測定は、中国の大部分からの地表排出量の影響を受けやすいため（補足図7）、逆モデリングを使用して中国からの国家総排出量を導き出すことが可能になります。 2017 年以降、いくつかの新しい測定サイトが設立され組み込まれたにもかかわらず、各年のサイトからの平均感度は期間を通じて実質的に変化しませんでした。研究期間を通じて稼働していた 5 つのサイトからの観測値のみを使用して、地域逆転が繰り返されました。導出された地域排出量は、インバージョンにおける測定サイトの数に比較的鈍感であることを示しています（補足図3）。

放出と観測されたモル分率の間の線形関係を利用すると、フォワードモデルは次のように表すことができます。

ここで、 y は観測値を含むベクトルです。 x は事前推定のスケーリングを表します。 H は対応する感度行列で、地域ドメイン内の表面放射およびその観測時のドメイン端の境界条件に対する大気観測の感度を表します。 e はランダム誤差成分を表します。

この研究では、英国気象庁の数値大気分散モデリング環境 (NAME)52 モデルから出力された 30 日間の後方軌道によって感度が推定されました。 NAME は、大気中の仮想粒子の移流と乱流拡散をシミュレートするラグランジュ粒子分散モデルです。モデルの駆動に使用された気象場は、英国気象庁の Unified Model53 から取得したもので、研究期間を通じて空間分解能が経度 0.352° ～ 0.141°、緯度 0.234° ～ 0.094° に増加し、時間分解能は 3 時間一定です。。研究の計算領域は、南緯 5 度、北緯 74 度、東経 55 度、東経 192 度に限定されるように選択されました。これは、中国の粒子輸送をシミュレートするには十分な大きさです。各サイトで、粒子は垂直±10mの範囲内でサンプリング入口から毎時20,000粒子の速度で放出され、その後30日間（または粒子が領域を離れるまで）時間を逆方向に輸送されました。大部分の粒子に対して）。すべての粒子は、特定のシミュレーション期間中は不活性であるとみなされます。 CH2Cl2 の寿命は 30 日間のシミュレーション中にある程度の化学損失を許容しますが、以前の研究 39 では、寿命が約 5 ～ 6 か月のガスの化学損失スキームを含めても、逆の結果は大きく変化しないことが示されました (<1%、これは、システム内の他の推定不確実性よりも大幅に小さいです)。粒子は、大気圏の最下層 40 m に存在する場合、表面放射と相互作用すると想定されています54。

中国および全領域の事前総排出量の初期推定値は、中国における CH2Cl2 排出量のボトムアップインベントリ分析 17 と、世界全体の CH2Cl2 排出量のトップダウン推定値 21 (中国のデータは一切使用しなかった) から適応されました。私たちの調査）、それぞれ。値は補足表 2 にリストされています。中国国内と中国外の値 (ドメイン全体の値から中国の値を差し引いた値として定義) は、夜間照明の密度の関数として互いに独立して中国の内側と外側の基礎となるグリッド全体に分布しました。データは NOAA DMSP-OLS (国防気象プログラム運用ラインスキャンシステム、https://ngdc.noaa.gov/eog/data/web_data/v4composites/) から取得されました。常夜灯（つまり、暗闇の中で宇宙から観察できる人為的な照明）は、人口と工業化密度のおおよその表現を構成するため、CH2Cl2 排出量の合理的な代用であると想定されています55。基礎となるグリッドは、四分木アルゴリズム 56 を使用して 150 の基底関数に集約され、モル分率の向上に対する各領域のアプリオリな寄与によって決定されました。このアルゴリズムにより、上記のベースラインモル分率に対する先験的寄与が大きい領域（すなわち、測定部位に近い領域、および／または放出量が多い領域）において、より高い分解能の基底関数が得られる。ドメインの 4 つの境界における毎月のモル分率値は、TOMCAT 大気輸送モデルによって推定されました 57。ドメインエッジの先験的なモル分率は、最近傍を使用して NAME 出力解像度に補間されました。

この研究では、式 1 に示すように、階層ベイズ推論手法を利用して CH2Cl2 排出量を推定しました。 (2)。

方程式では、p(x, θ|y) は x の事後確率であり、放出と境界条件が含まれており、ハイパーパラメーター θ は不確実なモデル誤差を表します。測定データはベクトル y に保存されます。 p(y|x, θ) は尤度であり、多変量ガウス分布に従います。 x と θ の事前分布は p(x, θ) 内に含まれます。この方法に関するより詳細な情報は、以前の研究で見つけることができます54,58。

逆変換では、各年の x の独立したスケーリング係数とハイパーパラメーター θ を推定します。 x の事前分布は、アプリオリな放出と境界条件のスケーリングの両方について、平均と標準偏差が 1 の対数正規分布に従うと仮定されましたが、これはかなり有益ではありませんが、スケーリングを現実的なものに合理的に制限します (1桁違い）の排出量。排出量は各年を通じて一定であると仮定され、反転中に倍率を適応させることによって推定されました。境界条件については、TOMCAT モル分率の大きさが各境界での反転でスケールアップおよびスケールダウンされました (例、Lunt et al.54)。推定におけるモデル測定の不確かさは、測定の再現性である既知の測定不確かさと、未知で推定する必要があるモデル誤差の 2 つの部分で構成されます。未知のモデル誤差は、逆変換におけるハイパーパラメータ θ として推定され、その事前分布は一様分布に従い、予備解析後に設定された境界を使用してサイトごとに推定されました。 SDZ では、フラスコサンプリングと現場測定のモデル誤差がインバージョンで個別に推定されました。

事後パラメータを解くために、Say et al.55 のアプローチに従って、マルコフ連鎖モンテカルロ (MCMC) 法が使用されました。各出力パラメータとハイパーパラメータは、2 ステップサンプラーによって構築された 2.5 × 105 ステップのマルコフチェーンからサンプリングされました。エミッションと境界条件には No-U-Turn サンプラー (NUTS)59 を使用し、エミッションと境界条件にはスライスサンプラー 60 を使用しました。ハイパーパラメータ。このシステムは、PyMC3 ソフトウェアパッケージ 61 を使用して実装されました。チェーンの最初の 50,000 ステップは「バーンイン」として削除され、1.25 × 105 ステップはサンプリング前に使用され、その後破棄されてアルゴリズムを調整しました。年次反転結果を、平均値と、排出量の事後分布から導出された対応する 68% の不確実性区間 (16 ～ 84%、ガウス不確実性の 1 sd に相当) として提示します。ベースライン値を超える強化された観察は、この研究の推定放出によってよく再現できます（補足図1）。

結果がアプリオリ放出の選択に合理的に影響を受けないことを示すために、アプリオリ放出の異なる大きさ（最初のアプリオリ推定値の0.5〜2倍）または空間分布（均一に分布または人口によって分布）での反転が実行されました（補足図） .2および補足図5）。排出量も、比較のための排出量に対する正の制約を除いて、事前情報なしで推定されました（補足図2b）。

新しいボトムアップ推定値は、以前の研究 17 にいくつかの変更を加えて計算されました。中国における CH2Cl2 の排出は 5 つの部門から発生すると仮定されました。(a) 生産漏洩。 (b) 原料の使用。 (c) 製薬産業。 (d) 放出溶媒および (e) 副生成物の放出。排出量は式によって計算されました。 (3)、

ここで、Ei はセクター i の CH2Cl2 の排出量、Ai はそのセクターの CH2Cl2 の放射能レベル、EFi は対応する排出係数を表します。この研究で使用された排出係数と活動レベルのデータは、補足表 3 および 4 に示されています。総生産量と消費量のデータは CCAIA33 から取得されました。セクター (a) の場合、活動レベルは各年の CH2Cl2 の総生産量です。セクター (b) の活動レベルは、各年の HFC-32 生産に由来する、HFC-32 生産の原料として使用される CH2Cl2 の消費量です。製薬産業のセクター (c) の活動レベルは、各年の総消費量から推定されたそのセクターの CH2Cl2 の消費量であり、排出係数は製薬産業における溶媒回収率と廃棄物処理率から推定されました。。この研究では、他のすべての最終用途は 100% 放射性であると考えられ、これは「放射性溶媒」と呼ばれます (d) セクター (d) (ポリウレタンフォームの発泡剤としての使用はこのセクターに含まれています)。これらの排出部門では、CH2Cl2 は 2 年以内に完全に放出されると仮定されました (毎年 50%)。 2013 年については、前年のデータが不足していたため、溶剤部門からの排出量は今年の総溶剤消費量と等しいと仮定されました。この調査では、部門 (e) の副産物排出には、石炭の生産と燃焼、および鉄鋼生産からの排出が含まれます。副産物排出部門は全体の排出量にわずかしか寄与していません17,62。副産物排出量は、各プロセスの活動に対応する排出係数を乗じて計算されました。

ボトムアップ在庫推定では、この研究で使用されたすべての統計活動データについて 5% の不確実性を持つ正規分布を仮定しました。ボトムアップ排出量と不確実性を計算するために、100,000 サンプルを使用したモンテカルロ法が採用されました。

CH2Cl2 の地球規模の排出量 (2011 年から 2019 年) は、AGAGE 12 ボックスモデル 23,24 を使用して推定され、2016 年までに以前に発表された値を更新しました 1。簡単に説明すると、12 ボックスモデルは、大気を地表 500 hPa で区切られた 3 つの垂直レベルに分割します。そして200hPa。各レベルは、北緯 30 度、赤道、南緯 30 度で分離された 4 つの緯度帯で構成されています。12 ボックスモデルにおける CH2Cl2 の寿命は、主に毎年繰り返される OH フィールド 23 と速度係数 63 との反応によって決定され、6 か月でした。 5 つの AGAGE バックグラウンド測定サイト 22、すなわちアイルランドのメイスヘッド (北緯 53.3 度、西経 9.9 度)、米国カリフォルニア州トリニダードヘッド (北緯 41.1 度、西経 124.2 度)、バルバドスのラグドポイント (北緯 13.2 度) からの毎月のベースライン測定データ。、59.4° W）、アメリカ領サモアのマタトゥラ岬（南緯 14.2 度、西経 170.7 度）およびオーストラリア、タスマニア州のグリム岬（南緯 40.7 度、東経 144.7 度）をシミュレートし、排出量をベイジアン法を使用して推定しました。成長率は先験的に制約されていた64。この制約は、演繹的な年々排出量変化が、Xiao らによって推定された世界排出量のゼロプラスマイナス 20% であると仮定されるように、非常に弱いものとして選択されました65。寿命（20%）、輸送（1%）、および校正の不確実性（3%）による誤差を含む体系的な不確実性は、排出量推定値に含まれています64（ただし、AGAGE と NOAA の校正スケールの差は約 10% です）。 3%より大きいですが、この違いの理由は不明です)。

CH2Cl2の増加が地球全体のオゾン回復に及ぼす影響は、Hossainiらによって以前に調査されている6。その研究では、CH2Cl2 によって引き起こされる南極のオゾンホールの回復が 1980 年代以前のレベルに戻るまでの遅延の可能性を調査するために 3 つの感度シナリオが検討されました。シナリオ 1 では、将来の地表の CH2Cl2 モル分率は 2004 年に観察された平均速度で増加します。 –2014年、南極オゾンホール帰還日が17～30年遅れる原因となる。極端な成長シナリオであるシナリオ 2 では、将来の地表 CH2Cl2 モル分率は 2012 年から 2014 年の平均速度で増加し続けることになり、その場合、南極のオゾンホールは今世紀末までに 1980 年代以前のレベルには戻らないでしょう。シナリオ 3 では、CH2Cl2 の表面モル分率は 2016 年のレベルで一定に保たれ、約 5 年の遅れが生じます。

私たちの研究では、Hossaini et al.6 のシナリオのうちの 2 つに基づいて 2 つのシナリオが議論されています。最初のシナリオでは、将来の世界の CH2Cl2 モル分率は、研究期間 (2011 年から 2019 年) に観察された現在の平均速度で増加し続けるでしょう。これは「高成長」シナリオです。このシナリオは、将来の地球規模の CH2Cl2 排出量が研究期間中に観察された現在の平均速度で増加し続けるシナリオとほぼ同じです (ワンボックスモデルで推定した場合、将来の排出量は現在の速度で直線的に増加します 66)。この研究で導き出された2011年から2019年の北緯30度から90度の半半球におけるCH2Cl2モル分率の平均増加率（上記の地球規模の排出量推定セクションを参照）は、年当たり2.63（2.25–3.01）pptであり、増加率と同様であるHossaini et al.6 のシナリオ 1 では、年間 2.85 ppt (北緯 30 ～ 60 度) です。このシナリオは、我々が現在、Hossaini et al.6 のシナリオ 1 に従っていることを示しており、これが将来も続く場合、南極のオゾンホールの回復に 17 ～ 30 年の遅れが生じる可能性があります。

2 番目のシナリオでは、将来の世界の CH2Cl2 モル分率は 2019 年の値にとどまるが、これは「中程度」のシナリオです。 CH2Cl2 の寿命が短いことを考慮すると、約 1 年以上のタイムスケールにわたって一定の世界平均モル分率は、非常に適切に近似して一定の排出を意味します。世界的な排出量と、現在観察されている主な排出源である中国からの排出量の増加は、近年鈍化しているようです（結果と図2aを参照）。したがって、この「中程度の」シナリオは、排出量の停滞が将来も続くことから生じるだろう。私たちの計算にとって幸運なことに、AGAGE ネットワークからの 2019 年の世界平均モル分率は、Hossaini et al.6 のシナリオを構築するために使用された NOAA ネットワークからの 2016 年の値と非常によく似ています。これは、ネットワーク間の調整の違いがこの期間の成長を相殺するためです1。したがって、私たちの「中程度の」シナリオは、Hossaini et al.6 のシナリオ 3 とほぼ同じであると仮定できます。この場合、南極のオゾンホール回復までの推定遅れは約 5 年です。

AGAGE サイトからの CH2Cl2 の測定データは、http://agage.mit.edu でアクセスできます。 CMA からのフラスコおよび現場の測定データ、およびボトムアップ分析で使用されるインベントリデータは、補足情報に提供されます。 CMA 測定データを出版物、レポート、またはプレゼンテーションで使用するには、ユーザーはまず BY ([email protected]) に連絡して、興味について話し合う必要があります。

NAME の使用ライセンスは、英国気象庁へのリクエスト、または AJM ([email protected]) からのリクエストに応じて入手できます。地域階層ベイジアン逆変換のコードとすべての入出力は、MA ([email protected]) および MR ([email protected]) からのリクエストに応じて入手できます。 AGAGE 12 ボックスモデルコードは、MR ([email protected]) からのリクエストに応じて入手できます。

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この研究は、中国国家重点研究開発プログラム (助成金番号 2019YFC0214500) によって支援されました。 SDZ、WLG、LAN、LFS、XGL、JGJ、XGF、AKD、JSA での現場測定と毎日または毎週のキャニスターサンプリングをサポートしてくださったステーション職員に感謝します。この研究は、Medusa GC/MS システム技術、CH2Cl2 測定の校正、およびネットワーク操作を含む AGAGE (Advanced Global Atmospheric Gases Experiment) ネットワーク、およびスイス連邦研究所の Martin Vollmer 博士の技術的専門知識と支援の恩恵を受けています。材料科学と技術のための。ブリストル大学の大気化学研究グループのメンバーのご支援に感謝いたします。メイスヘッド、トリニダードヘッド、ラグドポイント、マタチュラ岬、およびグリム岬の AGAGE ステーションでの測定は、アメリカ航空宇宙局 (NASA) によってサポートされています (MIT に NNX-16AC98G を、SIO に NNX16AC97G および NNX16AC96G を認可)。英国ビジネス・エネルギー・産業戦略省 (BEIS、ブリストル大学との契約 1537/06/2018) からも、米国海洋大気庁 (NOAA、契約 RA-133-R15-CN) のメイス長官への支援が行われています。ラグド・ポイントについてはブリストル大学に、-0008 および 1305M319CNRMJ0028）、グリム岬については連邦科学産業研究機構（CSIRO）および気象局（オーストラリア）に送信されます。 RH は、NERC 独立研究フェローシップ (NE/N014375/1) および NERC ISHOC プロジェクト (NE/R004927/1) によって支援されています。 LMWとMRはNERC補助金NE/M014851/1、NE/N016548/1、NE/S004211/1から資金提供を受けており、LMWはマリー・スクウォドフスカとキュリーの助成協定No 101030750に基づく欧州連合のHorizon 2020研究・イノベーションプログラムから資金提供を受けている。 . ALG は、英国自然環境研究評議会 (NERC) の独立研究フェローシップ (NE/L010992/1) によって支援されました。

北京大学環境科学工学院、北京、中国

ミンデ・アン＆ジャンシン・フー

ブリストル大学化学学部、ブリストル、英国

ミンデ・アン、ルーク・M・ウェスタン、ダニエル・セイ、サイモン・オドハティ、ディコン・ヤング & マシュー・リグビー

中国気象局気象観測センター (MOC/CMA)、北京、中国

リク・チェン＆ボー・ヤオ

ランカスター環境センター、ランカスター大学、ランカスター、英国

トム・クラクストン & ライアン・ホサイニ

ブリストル大学地理科学部、ブリストル、英国

アニタ・L・ガネサン

環境データ科学センターオブエクセレンス、ランカスター大学、ランカスター、英国

ライアン・ホセイン

気候科学センター、CSIRO Oceans and Atmosphere、アスペンデール、ビクトリア州、オーストラリア

ポール・B・クランメル

ハドリーセンター、気象庁、エクセター、英国

アリスター・J・マニング

スクリップス海洋研究所、カリフォルニア大学サンディエゴ校、ラホーヤ、カリフォルニア州、米国

イェンス・ミューレ & レイ・F・ワイス

マサチューセッツ工科大学地球変動科学センター、米国マサチューセッツ州ケンブリッジ

ロナルド・G・プリン

復旦大学大気海洋科学部および大気科学研究所（中国、上海）

ボー・ヤオ

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BY と LC は、9 つの CMA サイトからの測定データを提供しました。 PBK、JM、S.O'D.、RGP、RFW、DY は 5 つの AGAGE バックグラウンド部位からの測定値を提供しました。 RH と TC は先験的な境界条件値を提供し、成層圏オゾンへの影響に関する議論に貢献しました。 MA は、LMW、DS、MR、ALGMR の支援を受けて逆モデリングを実施し、その結果を解釈して、AGAGE 12 ボックスモデルからの地球規模の排出量推定値を提供しました。 AJM は NAME モデリングの一部に貢献しました。 MA が原稿の執筆を主導し、JH、BY、MR、LMW、DS、JM、RGP、RFW、およびその他すべての著者からの寄稿を受けました。

Jianxin Hu、Bo Yao、または Matthew Rigby との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Qing Li 氏、Sophie Godin-Beekmann 氏、およびその他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

An、M.、Western、LM、Say、D. 他。大気観測から推測される中国からのジクロロメタン排出量の急増。 Nat Commun 12、7279 (2021)。 https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y

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受信日: 2021 年 6 月 11 日

受理日: 2021 年 11 月 30 日

公開日: 2021 年 12 月 14 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y

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