水酸化第四級アンモニウム官能基化酸化グラフェン量子ドットの擬似的な設計と導入

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8140 (2023) この記事を引用

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現在の研究では、新規な擬似均一触媒の設計と合成について説明します。 この目的のために、アミン官能化酸化グラフェン量子ドット (N-GOQD) が、簡単な 1 ステップの酸化的フラグメンテーション アプローチによって酸化グラフェン (GO) から調製されました。 次に、調製した N-GOQD を水酸化第 4 級アンモニウム基で修飾しました。 さまざまな特性評価手法により、水酸化第四級アンモニウム官能基化 GOQD (N-GOQD/OH-) の合成が成功したことが明らかになりました。 TEM 画像から、GOQD 粒子の形状はほぼ規則的な球形であり、粒径 < 10 nm で単分散であることが明らかになりました。 酸化剤として水性 H2O2 の存在下、室温で α,β-不飽和ケトンのエポキシ化における擬似均一触媒として合成された N-GOQD/OH- の効率を調べました。 対応するエポキシド生成物が良好から高収率で得られた。 この手順には、緑色の酸化剤、高収率、非毒性試薬の関与、および目に見える活性の損失なしで触媒の再利用可能性という利点があります。

新しいテクノロジーの時代において、安全で健康的な生活環境は非常に重要になっています。 その結果、有機化合物の製造において、より環境に優しい化学的アプローチが利用可能になることも、さらなる利点となるでしょう。 過去 2 世紀の間に、グリーンケミストリーのいくつかの側面に焦点を当てた、有機変換のための費用対効果の高い触媒の開発において大きな進歩が見られました 1,2。

擬似均一触媒は、触媒表面が基材に正確に露出している、つまり基材と触媒の間に明らかな相差がなく、均一触媒のように機能する触媒系と考えられています。 しかし、均一系触媒と比較して、不均一系触媒の特徴であるように、擬似均一系触媒は反応媒体から容易に分離して回収することができた。 同様に、擬似均一系には均一触媒と不均一触媒の両方の利点があるため、触媒システムの性能と使いやすさが向上します3,4。

ゼロ次元ナノ材料の新興カテゴリーである酸化グラフェン量子ドット (GOQD) は、構成寸法が 20 nm 未満の酸素に富んだ炭素質層状材料として定義されます。 GOQD は、顕著な発光、コスト効率の高い製造方法の存在、容易な官能化能力、非常に優れた溶解性と安定性などの優れた特性により、電気化学センシング、光触媒、バイオイメージング、バイオセンシング、発光ダイオード、および触媒において有望な可能性を示しています。水、低毒性、良好な生体適合性6、7、8、9。 興味深いことに、GOQD はグラファイト粉末、酸化グラフェンシート、炭素繊維、クエン酸、マンゴーの葉などの植物材料を含むさまざまな市販の炭素源から効率的に製造できる6。

GOQD を活性部位の支持体として使用すると、これらの触媒系により擬似均一条件下で触媒反応が起こるため、驚くべきことになる可能性があります。 したがって、CQD の粒径が小さく、その上に設計された官能基により、触媒活性種を無期限に懸濁することができ、触媒と反応物が同相にあるため、システムは均一触媒と同様に機能することができ、さらに次のような利点があります。透析膜により容易に回収可能です。 さらに、GOQD の薄いシートには、その表面にさまざまな活性酸素官能基が含まれており、これにより高い (水) 溶解度が得られ、容易に修飾できる可能性が高くなります 10、11、12。 全体として、表面改質技術は、特定の用途向けに GOQD の表面を変更する刺激的な可能性を提供します 13。 最近、GOQD に担持された触媒が有機変換において研究され、優れた結果が実証されました。 レザエイら。 彼らは、炭素量子ドットに担持されたイオン液体を使用して、アルケンからアルデヒドへの選択的酸化分解を実行することができました14。 カーボン量子ドットの表面に固定化されたタングステン酸イオンは、アルケンの酸化的切断および対応するアルデヒドへのアルコールの選択的酸化にうまく適用されています 15、16、17。 Pd および Ag ナノ粒子もカーボン量子ドット上で安定化しており、調製された触媒は鈴木・宮浦カップリング反応を促進するための効率的な触媒として利用されました 18。

エポキシドは、合成有用性が高い非常に有用な種類の有機化合物として浮上しました。 有機化学では、エポキシドは有用で多用途のシントンであるため、優れた薬学的プロファイルを備えた多種多様な貴重な化合物に変換できます19。 エポキシド化合物は、さまざまなタイプのポリマーを製造するための幅広いモノマーファミリーでもあります。 多くのエポキシド誘導体が、抗がん作用、抗生物質作用、およびプロテアーゼ阻害作用を示すことが報告されています 20、21、22、23。 したがって、学術研究者はエポキシド含有化合物の調製に多大な注力を注いでいます。

炭素-炭素二重結合のエポキシ化は、最も基本的な反応の 1 つです。 この変換は有機合成化学において幅広い応用範囲を持っています24,25。 多くの望ましくない環境的および経済的影響にもかかわらず、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、m-クロロ過安息香酸、オキソン、亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物、ジメチルジオキシラン、シクロヘキシリデンビスヒドロペルオキシドおよびトリクロロイソシアヌル酸などの化学量論的酸化が使用され続けている26、27、28、29、30。 、31、32、33、34。 ここ 10 年間、環境に優しく、低コストで容易に入手できる酸化剤として、過酸化水素水 (H2O2)、空気、純酸素に基づく触媒プロトコルが検討されています 35。 α,β-不飽和ケトンのエポキシ化は、塩基性条件下で過酸化水素の存在下で起こり、エポキシカルボニル化合物が生成されます36。 このようなシステムの代表的な例は、([C4MIm][PF6]) イオン液体/H2O237、[Al(H2O)6]3+/H2O238、(CTP)3VMo12O40/H2O239、テトラブチルアンモニウム ペルオキシ二硫酸塩/H2O240、[L-Aaemim]Br イオン性液体/H2O241、ポリ(L-ロイシン)/H2O242、および第一級アミン塩/H2O243。

グリーンケミストリーの原理に焦点を当てた、α,β-不飽和ケトンのエポキシ化アプローチのための手頃な価格の触媒の開発は大きく進歩しましたが、科学文献において最も興味深い分野の一つであり続けています。

有機変換用のグリーン触媒を開発するための継続的な研究の一環として、また GOQD の触媒能力をさらに実証することを目的として、この研究の最初のステップとして、酸化的フラグメンテーション手法により酸化グラフェンから N-GOQD を調製しました。 続いて、調製した N-GOQD を第 4 級アンモニウム水酸化物基で修飾します。 この疑似均一触媒 (N-GOQD/OH-) の触媒活性を、酸化剤として H2O2 水溶液の存在下、室温での α,β-不飽和ケトンのエポキシ化において評価しました。

使用した溶媒と化学薬品は Fluka (スイス) または Merck (ドイツ) から供給され、さらに精製することなく使用されました。 すべてのテストで脱イオン (DI) 水が使用されました。 サンプルのフーリエ変換赤外分光法 (FT-IR) スペクトルは、PerkinElmer PE-1600-FTIR 分光計による KBr ペレット法で記録されました。 透過型電子顕微鏡（TEM）は、タングステンフィラメントを備えたEM 208S（PHILIPS）100 kV顕微鏡と100 kVで動作するZeiss-EM10C（ドイツ）を使用し、ホルムバールカーボンコーティンググリッドCuメッシュ300上のサンプルを用いて調査されました。準備されたサンプルは分野別に調査されました。放出型走査電子顕微鏡 (FESEM) (FESEM TESCAN MIRA 3、チェコ)。 １Ｈ ＮＭＲ分析は、ＢＲＵＫＥＲ ＤＲＸ－２５０ ＡＶＡＮＣＥ分光計を用いて２５０．０ＭＨｚで実施した。 サンプルの光学特性は、Shimadzu UV 2100 151PC 紫外可視分光光度計によって室温で測定されました。 エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) 分析は、EDX 測定システムを備えた SIGMA VP 500 (Zeiss) 顕微鏡で実行されました。

まず、酸化グラフェン シートは、主流の改良ハマー法によって調製されました。 簡単に説明すると、濃H2SO4(15mL)をグラファイト(0.3g)とNaNO3(0.3g)の混合物に加え、混合物を氷塩浴中で0℃に冷却した。 撹拌しながら、氷塩浴で冷却しながら、KMnO4 (1.5 g) を 0 ～ 10 °C で 2 時間かけて懸濁液にゆっくりと加えました。 混合物を３５℃に温めて３０分間撹拌し、得られた溶液を撹拌しながら３０ｍＬの水をゆっくり加えることによって希釈した。 次いで、反応物を還流下、９８℃で１５分間撹拌した。 室温に冷却した後、得られた混合物を３０％Ｈ ２ Ｏ ２ 溶液（７ｍＬ）で処理した。 混合物をそれぞれＨＣｌおよびＨ ２ Ｏで洗浄し、続いて遠心分離し、乾燥させて、酸化グラフェンを得た（０．３５ｇ）４４。

０．０２ｇの調製したままのＧＯを超音波処理条件下で水（５ｍＬ）に分散させた。 N-(アミノメチル)メタンジアミン (1 mL) および H2O2 (40 mL、H2O 中の 30% 溶液)。 次いで、混合物を一口平底丸底フラスコに移し、80℃で8時間加熱した。 次に、生成物を室温まで冷却し、遠心分離して最大の粒子と未処理の GO シートを除去しました。 最終的に、暗黄色の溶液を透析膜（１００Ｄａ）を使用して透析して未反応出発物質を除去し、次いで真空下で濃縮して、最終体積５ｍＬ４５を得た。

5 mLのメタノールおよび0.2 mLのヨウ化メチルを5 mLのN-GOQD溶液に添加した。 混合物を還流下、２５℃で２４時間撹拌した。 次いで、生成物を透析膜（１００Ｄａ）を使用して透析して、未反応のヨウ化メチルを除去した。 最終的に、5 mL のヨウ化第四級アンモニウム官能化 N-GOQD (N-GOQD/I) を 3 mL KOH (0.1 M) で室温で 2 時間処理して、水酸化第四級アンモニウム官能化 GOQD (N-GOQD/OH) を得ました。 −）46． 最後に、得られた溶液を透析膜（１００Ｄａ）を使用して透析して過剰なＫＯＨを除去し、その後真空下で最終体積５ｍＬまで濃縮した。

N-GOQD/OH- の触媒実験は、1,4-ジオキサン:水 (1:1) 混合物中で、1:3 のα,β-不飽和ケトン:H2O2 モル比を使用して実施されました。 α,β-不飽和ケトン (1 mmol) を備え付けの丸底フラスコに導入し、続いて N-GOQDs/OH- (水溶液 4 mL) および混合溶媒 (5 mL) を加えました。 次いで、３０％Ｈ２Ｏ２水溶液（３ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を周囲温度で２４時間撹拌した（１０００ｒｐｍで）。 薄層クロマトグラフィー（TLC）（n-ヘキサン/酢酸エチル、2/1）で反応の完了を確認した後、反応混合物を水（5 mL）で希釈し、生成物を酢酸エチル（3mL）で抽出した。 ×5mL）。 水層中の抽出された触媒を真空下で最終体積４ｍＬまで濃縮し、別の実験で再使用した。 一方、未反応のα，β－不飽和ケトンおよび対応するエポキシド生成物を含む有機相（酢酸エチル層）を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン）を用いて精製し、目的物を得た。 。

GO は、修正された Hummer 法を使用して合成されています。 ハマー法は、硫酸溶液中で硝酸ナトリウムの存在下、過マンガン酸カリウムを用いて黒鉛粉末を酸化することにより GO を生成する効率的で信頼性の高い方法です 47。 その後、GOは、H2O2水溶液とN-(アミノメチル)メタンジアミンの存在下で「トップダウン」酸化的断片化ルートによってN-GOQDに変換されました（補足図S1）。 最後に、図 2 に示すように、アミン基をヨウ化第 4 級メチルアンモニウムに変換し、続いて KOH 水溶液でイオン交換することにより、N-GOQD/OH- が調製されます。 N-GOQDs/OH- の表面にはさまざまな官能基が存在します。 -GOQDs/OH- は水および極性有機溶媒に対する高い溶解度を与えるため、擬似均一触媒として機能します。

合成されたままの GOQD は、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR)、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX)、透過型電子顕微鏡 (TEM)、走査型電子顕微鏡 (SEM)、X 線光電子分光法 (XPS) を使用して特性評価されました。蛍光分光法。

図 1a は、調製した GO および N-GOQD/OH- の FT-IR スペクトルを示しています。 GO は、それぞれエポキシドの O-H、C=O、C=C、および C-O-C に起因する 3375、1731、1618、および 1044 cm-1 にその特徴的なピークを示します。 酸化的フラグメンテーションの後、カルボニルおよびエポキシドのピークは消失します (それぞれ 1731 および 1044 cm-1)45。 N-GOQD/OH- に -OH および -NH 基が存在することは、3000 cm-1 と 3500 cm-1 の間に中心がある幅広いピークの出現によって確認されました。 1668 cm-1 の強い信号は C=N および C=O 結合の伸縮振動に対応する可能性があり、1384 cm-1 のピークは C および N 結合の伸縮振動によって生じます 48。 脂肪族 C-H 基の存在は、2927 cm-1 のピークによって確認されます。 したがって、FT-IR 画像は、窒素原子を含む化合物が GOQD の表面で修飾されていることを示しています。 D2O に分散した 1H NMR スペクトルでは、水酸化第 4 級アンモニウム基の存在を確認できました (図 1b)。

(a) GO および N-GOQD/OH- の FT-IR スペクトル (b) N-GOQD/OH- の 1H NMR スペクトル。

図 2a、b は、得られた GO および N-GOQD/OH- の TEM 画像を示し、図 2c は粒度分布を示します。 N-GOQD/OH- サイズの平均は GO よりも大幅に小さい必要があります。 TEM画像（図2b）は、N-GOQD / OH-の形状がほぼ球形であり、平均粒径がGOよりも非常に小さい10 nm未満の単分散であることを明らかに示しています（図2a）。 図2d、eは、それぞれ調製したGOおよびN-GOQD/OH-のSEM画像を示しています。 FE-SEM画像（図2e）によると、GOQDは球形の形態を示しています。

(a) 得られたGO、(b) N-GOQDs/OH-、(c) 粒度分布のTEM像、および(d) 得られたGO、(e) N-GOQDs/OHのFE-SEM像−。

N-GOQD / OH-の分布と化学組成を研究するために、EDX分析を実行しました（補足図S2）。 EDXと同じ領域のSEM画像を補足図S2aに示します。 EDXスペクトルの炭素、酸素、窒素に起因する元素ピークにより、得られたN-GOQD / OH-にこれらの元素が存在することが確認されました（補足図S2b）。 さらに、EDX スペクトルは、無視できる量のカリウムおよびカルシウム不純物 (それぞれ 0.05 および 0.10 原子パーセント) の存在を明らかにしています (補足表 S1)。 カリウムの存在は、透析ステップで除去されなかった極微量の KOH に関連している可能性があり、カルシウムの存在は、触媒の同定段階における環境不純物の兆候です。 したがって、EDX スペクトルにより、GOQD 上に窒素原子を含む化合物の良好な固定と安定性が確認されました。 さらに、マッピング画像から、N-GOQD / OH-の均一な形成により、炭素、酸素、窒素の元素がN-GOQD / OH-の領域に広がっていると推測できます（補足図S2c）。

蛍光分光法は、半導体 QD の量子閉じ込め特性を確認するためのシンプルで信頼性の高い方法論です 45,49。 320 ～ 540 nm のさまざまな励起波長に関する N-GOQDs/OH- の蛍光応答を図 3 に示します。以前の研究と一致して、N-GOQDs/OH- サンプルの蛍光強度は最初に増加しました。その後減少しました（図3）。 表示されたサンプルは、360 nm の励起波長で 445 nm を中心とした最大発光を伴う最も強い蛍光ピークを示しました。 結果は、N-GOQD/OH- サンプルの合成が成功したことを明確に示しました。 さらに、室内光（左）および365 nm UV照射（右）下でのN-GOQDs/OH-の水性分散液の写真を図に示します。

N-GOQD/OH- の蛍光スペクトル。

合成された N-GOQD/OH- サンプルの原子の化学状態を XPS によって研究しました (図 4)。 N-GOQD / OH- の完全な XPS スペクトルは、炭素、酸素、窒素の存在を明らかに示しています（補足図S3）。 C1s スペクトルは、284 eV (C-C および C=C を参照)、286 eV (C-O および C-N を参照)、および 288 eV (C=O を参照) の BE にピークを示します (図 4)。 O1 の分析では、530 eV (C-O および C=O に割り当て) および 532 eV (O-H に割り当て) の BE にピークが示されています (図 4)。 N1s は、それぞれ C-N および第 4 級アンモニウム基に対応する 400 eV および 402 eV のピークを示します (図 4)15、45、50。

C1s、O1s、N1s の高分解能 XPS スペクトル。

擬似均一触媒としての N-GOQD/OH- の触媒活性を、α,β-不飽和ケトンのエポキシ化において評価しました。 最初に、調製したナノ触媒を使用した標準基質として、ベンザルアセトフェノンのエポキシ化を研究しました (表 1)。 まず、最適な実験条件を決定するために、触媒量、H2O2/α,β-不飽和ケトンのモル比、溶媒などの多くの実験パラメーターが研究されました。 N-GOQD/OH- によるベンザルアセトフェノン (1 mmol) のエポキシ化に対する反応条件の影響を表 1 にまとめます。表 1 の結果からわかるように、触媒の非存在下、および GO またはN-GOQD、生成物が得られない場合 (表 1、エントリ 1 ～ 3)、および触媒量の増加により、収率が大幅に向上します (表 2、エントリ 4 ～ 6)。 反応に及ぼすH2O2量の添加の影響も研究した。 H2O2 の量を増やすと、エポキシド生成物の収率の大幅な向上が観察されました (エントリ 6 ～ 10)。 溶媒の役割を調査すると、プロトン性溶媒がエポキシド生成物の収率を低下させることがわかりました (エントリ 11 ～ 13)。 慎重に検討した結果、周囲温度で 1,4-ジオキサン中の H2O2 (3 mmol) の存在下、4 mL の触媒水溶液を使用することで最良の結果が得られました (表 1、エントリ 6)。

最適化された条件下では、簡単な実験手順で、一連の α,β-不飽和ケトンの対応するエポキシドへの変換がほぼ高収率で起こりました。 結果を表 2 にまとめます。本手順は一般的であり、電子供与基および電子吸引基を持つ幅広い α,β-不飽和ケトン誘導体が室温で H2O2 と容易に反応して、対応する α,β-エポキシが得られます。ケトンの収率は良好から高収率であり、置換基の電子効果は観察されませんでした。

文献によると、α,β-不飽和ケトンのエポキシ化についてのもっともらしい機構が図5に示されているように提案されています。OH-は、形成されたHOO-種を通じて重要な役割を果たしています。 一方、N-GOQD/OH- は、水素結合相互作用を通じて α,β-不飽和ケトンを活性化します。 反応の後に、HOO- の求核剤攻撃が続き、ヒドロペルオキシド エノラートが形成されます。 最後に、反応は OH- が失われ、エポキシド環が形成されることで完了します 53,54,55,56。

エポキシ化反応の考えられるメカニズム。

均一系で反応が終了した後、反応混合物を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。 触媒は完全に水に可溶であるため、触媒は水相に保持された。 水層中の抽出された触媒を真空下で最終体積４ｍＬまで濃縮し、別の実験で再使用した。 回収された触媒は 4 回の運転で使用できるため、リサイクル実験により触媒の許容可能な再利用性と化学的安定性が確認されました (図 6)。

ベンザルアセトフェノンのエポキシ化における N-GOQD/OH- の再利用可能性。

表 3 は、ベンザルアセトフェノンのエポキシ化用の擬似均一触媒としての N-GOQDs/OH- の触媒性能と、報告されているさまざまな触媒との比較を示しています。 文献のいくつかのデータと比較すると、N-GOQD/OH- はベンザルアセトフェノンのエポキシ化に適切な触媒性能と良好な再利用性を示しました。

要約すると、水酸化第 4 級アンモニウム官能化 GOQD が調製されました。 提供された GOQD は、1H NMR、FT-IR、TEM、SEM、XPS、EDX マッピング、および蛍光分光法を使用して特性評価されました。 全体として、これらの分析の結果は、N-GOQD/OH- の予想される構造を裏付けています。 この触媒は、緑色酸化剤として H2O2 水溶液の存在下、周囲温度で α,β-不飽和ケトンのエポキシ化に対して活性であることが判明しました。 対応するエポキシド生成物が良好から高収率で得られた。 N-GOQD/OH- の表面にはさまざまな官能基が存在するため、水や極性有機溶媒に対する高い溶解性が得られます。 したがって、基質と触媒は均一な相を形成することができ、これは触媒の高い効率を達成するのに役立ちます。 この擬似均一触媒は、有機化合物の酸化反応における将来の触媒用途として広く期待されています。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれています。

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著者らは、この研究に対するラジ大学研究評議会の支援に感謝します。

ナノサイエンスおよびナノテクノロジー研究センター (NNRC)、ラジ大学、ケルマーンシャー、67144-14971、イラン

モハメド・サリム・モハメッド＆キウマルス・バーラミ

ラジ大学化学部有機化学学科、ケルマーンシャー、67144-14971、イラン

ホーマ・ターガン & キウマルス・バーラミ

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KB が原案を考案し、プロジェクトを監修しました。 MSMは実験を実施した。 MSM と HT が主な原稿テキストを執筆しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

Kiumars Bahrami への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Mohammed, MS、Targhan, H. & Bahrami, K. α,β-不飽和ケトンのエポキシ化用の擬似均一触媒としての水酸化第四級アンモニウム官能基化酸化グラフェン量子ドットの設計と導入。 Sci Rep 13、8140 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

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受信日: 2022 年 12 月 27 日

受理日: 2023 年 5 月 4 日

公開日: 2023 年 5 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

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