ジセレノビス | ShijiasunAgilePeak Ventures Co.,Ltd

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14865 (2022) この記事を引用

1413 アクセス

4 引用

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究では、セレン官能化酸化鉄ナノ粒子に基づく新しい不均一磁気触媒システムが提示され、アミド/ペプチド結合の形成を促進することが示唆されています。「Fe3O4/SiO2-DSBA」（DSBAは2,2'-ジセランジイルビスベンズアミドの略）と名付けられた調製されたナノ触媒は、その物理化学的特性を特定するために正確に特徴付けられている。最も優れた点として、設計されたシステムの触媒性能を挙げることができます。穏やかな条件下で、少量の Fe3O4/SiO2-DSBA (0.25 mol%) だけで 89% の反応収率が得られました。また、グリーンケミストリーの重要性が高いことを考えると、常磁性特性 (約 30emu・g-1) による反応媒体からの触媒粒子の分離が便利であることにも注目すべきです。この特定の特性により、触媒粒子を回収し、少なくとも 3 回連続して再使用することに成功する実質的な機会が提供されました。さらに、経済的利点や非毒性などの他の優れた点を示すため、提示された触媒システムは産業用途でスケールアップして活用することが推奨されます。

時間の経過とともに、マイクロおよびナノスケールの不均一触媒システムは、高効率、便利な分離、良好なリサイクル性、生体適合性、グリーンケミストリーの原理との一貫性などのいくつかの理由により、ますます注目を集めてきました1、2、3。不均一系触媒にはさまざまな種類がありますが、酸化鉄（Fe3O4）磁性ナノ粒子をベースとした系は合成が容易なため、非常に興味深いものです。さらに、それらの表面を修飾することができ、外部磁石を使用して反応媒体から分離することもできます。反応媒体からのこの簡単な分離は、分離および精製プロセスで使用される有機溶媒の要件に完全に対応しているため、グリーンケミストリーに向けた重要なステップです4、5、6、7、8、9、10、11。 Fe3O4 ナノ粒子の表面をさまざまな層でコーティングすると、表面積比が増加し、その表面が目的の官能基でしっかりと官能化されます 12。

有機触媒は、金属または金属イオンの非存在下で合成反応を触媒できる小さな有機分子です13、14、15、16、17。有機触媒の利用における主要な課題の 1 つは、有機触媒の分離と再利用可能性です。ナノ粒子表面、特に Fe3O4 磁性ナノ粒子上でのこれらの触媒の安定化は、この課題に対処するための優れた解決策となる可能性があります 18、19、20。有機触媒部位に固体担体を提供することに加えて、Fe3O4 の利用には他の種と比較していくつかの利点があります。化学的な側面から見ると、Fe3O4 ナノ粒子の表面はヒドロキシル官能基でいっぱいであるため、共有結合を通じて異なる種でそれを官能基化することはかなり可能です 21,22。これまでに、Fe3O4 ナノ粒子を含む有機化合物の組成についていくつかの報告があり、さまざまな用途で大きな成果が得られることが観察されています 23,24。物理的側面から見ると、構造安定性と耐熱性 (さらに酸化と劣化に対する耐性) が、Fe3O4 ナノ粒子の広範な利用に大きく貢献している 25。前述の優れた点により、これらの材料をリサイクルして数回再利用する可能性がもたらされました26。さらに、Fe3O4 ナノ粒子の優れた常磁性特性により、分離がより便利になり、これは触媒の分野で非常に重要です 27。さらに、これらの材料の使用には生物学的および環境的正当化 (非毒性、生体適合性、生分解性など) があり、グリーンケミストリー原則で真剣に考慮されています 28,29。ただし、この作業では、触媒作用の範囲で有効な機能を活用するつもりです。

有機化学の範囲で最も困難な合成反応の 1 つは、溶液相でのペプチド結合形成です 30,31。これにより、「TBTU」（2-(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルアミニウムテトラフルオロボレート）、「HBTU」2-(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)などのさまざまな高価な物質が)-1,1,3,3-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート)、および「HATU」(1-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]-1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジニウム 3-オキシドヘキサフルオロリン酸) ）は伝統的にペプチドカップリング試薬として使用されています32。これまでにさまざまな手法が開発されており、特に機能化ナノ材料（ナノ触媒）の応用が注目されている33,34。製薬業界では、アミド結合の形成は医薬品化学研究室で最も一般的な変換の 1 つです 35,36。カップリングパートナー間のプロトン交換のため、アミド合成の理想的なアプローチ、すなわち、唯一の副生成物として 1 当量の水の生成 (脱水) を伴うカルボン酸とアミン基の直接縮合は、実用的ではありません。この相互作用は強制条件（高温 37 やマイクロ波照射 38 など）下でのみ発生するため、既存の治療候補によって示されている化学的複雑さとは相容れません 39。このため、さまざまなタイプのアミドカップリング試薬の設計と製造は、長年にわたって世界中の多くの研究者にとって常に関心のあるテーマでした。

さまざまな種類の機能化ナノ材料の中でも、エブセレン 40,41、ジフェニルジセレニド 42、セレノシステイン 43 などの有機セレン化合物は、活性が高いため、有機合成において非常に重要かつ貴重な試薬です 44。最近、ジセレニド結合は、ジスルフィド結合と同様に調節可能な動的挙動を示すため、新しい動的共有結合の 1 つのタイプとして開発されました。硫黄とセレンは両方とも周期表のカルコゲンに属し、同じ化学的性質を示すため、二セレン化物と二硫化物の化学結合は同様の挙動を示します。ジスルフィド結合と比較して、ジセレン化結合の結合エネルギーは低いため (ジセレン化物結合: 172 kJ mol-1、ジスルフィド結合: 240 kJ mol-1)、ジセレン化物結合はジスルフィド結合よりも動的に切断および再構築されやすいです。絆45．これまでに、化学触媒目的の傾向中心としてジセレン化物種を使用することについての報告がいくつかあります。たとえば、2018 年に Rangraz ら。ジセレニド（Se-Se）の触媒部位を含むナノ-(Fe3O4@SiO2-Se)2 を使用すると、さまざまなアルデヒドから対応するカルボン酸への変換を高収率で触媒できます44、46、47。

上記の情報に基づいて、この研究では、従来のカップリング試薬を必要とせずに、アミノ酸によるアミド結合を形成するための新しい方法論を開発する試みが行われました。初めて、ジセレン化芳香族構造が共有結合を介して不均一な支持基板上にロードされます。標的のジセレニド化合物 (DSBA、2,2'-ジセランジイルビスベンズアミド) を最初に合成し、次にアミン官能化 Fe3O4/SiO2 ナノ構造上に共有結合させました。この論文の優れた点として、調製された二セレン化物ナノ触媒が空気雰囲気下で回収され、その常磁性特性により物理的に回収されて再利用されることに注目すべきである。速度論的研究によって以前に承認されている機構的側面から、少量の亜リン酸トリエチルを使用して還元/酸化 (レッド/オキシ) プロセスが実行されます 48。また、最終的な脱水は、大きなモレキュラーシーブとして機能するシリカネットワーク (触媒構造内) によって促進されます 32。私たちの知る限り、磁性二セレン化物ナノ触媒（Fe3O4/SiO2-DSBAの一般配合）がアミド/ペプチドカップリング反応に適用されたのはこれが初めてです。最適化反応により提案系の高い触媒性能が明らかになった。簡潔に述べると、調製した少量の Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒系を室温で短時間 (180 分) で使用することにより、ジペプチド合成反応において高い反応収率が得られることが明らかになりました。

図1によれば、Fe3O4/SiO2-DSBA触媒系を調製するにはいくつかのステップが必要でした。まず、セレン、水酸化カリウム、水素化ホウ素カリウムを用いて二セレン化カリウムの金属塩を作製した。この塩の合成における重要な点は、酸素との反応性が高いことであり、その結果、非常に悪臭のある灰色の物質が生成されました。したがって、窒素雰囲気下でこの塩を合成するために細心の注意が払われました。二セレン化カリウム金属塩の合成は、2-カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドの合成と同時に行われた。 2-カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを合成するには、アントラニル酸を塩酸溶液に溶解しました（図1a）。同時に、NaNO2を水に溶解し、次に2-カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリド溶液に添加し、次にゼロ温度で撹拌した(図1b)。この段階で、ジアゾニウム塩に由来する赤色の混合物が形成された場合は、合成プロセスが失敗したことを意味することに注意してください。次のステップでは、合成した二セレン化カリウムの金属塩を氷浴内の溶液に添加しましたが、プロセス中に窒素ガスが発生して発泡しました（図1c）。このステップの最後に、溶液の pH を確認することが非常に重要です。酸性の pH 値は、二セレン化カリウム塩と反応しなかった主要な反応物質が媒体中にまだ存在していることを示しています。この時点で、環境をアルカリ化することにより、環境の過剰な塩酸が中和され、環境内のすべての主要な反応物質が完全に消費されます。その後、生成物から未反応セレンと酸化セレンを除去するために、溶液を薄いセライトパッドで濾過しました。次いで、濾過した溶液に塩酸を加え、次いで固体生成物を濾紙を通して濾過した。最後のステップでは、得られた沈殿物を熱メタノール中で再結晶させて生成物を精製しました（ビデオ #1 ジセレノビスの再結晶を参照）49。 DSBA 合成プロセスの連続段階で得られた製品の外観を図 2 に示します。

2,2'-ジセランジイルジ安息香酸の合成のさまざまな段階で起こる反応。

デジタル画像: (a) K2Se2 金属塩の合成、(b) 2-カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドの合成、(c) 2,2'-ジセランジイルジ安息香酸の合成 (N2 放出により気泡が発生)、(d) 2 の合成、 90℃で2時間撹拌した後の2'-ジセランジイルジ安息香酸、(e) 未反応セレンおよび酸化セレンをセライトパッドで濾過し、2,2'-ジセランジイルジ安息香酸を含む濾液、および(f) 2,2'-ジセランジイルジ安息香酸塩酸 (1 M) を加えた後の沈殿物 (再結晶はビデオ #1 に示されています)。

私たちのナノ触媒を不均一磁性ナノ触媒に変えるために、合成されたままの 2,2'-ジセランジイルジ安息香酸をアミン修飾 Fe3O4 磁性ナノ粒子にロードしました。 Fe3O4 磁性ナノ粒子を合成するには、濃アンモニウム溶液によるアルカリ条件下で塩化鉄 (II) および塩化鉄 (III) 塩を使用しました50。形成された暗色の沈殿を外部磁石で収集し、脱イオン水、エタノール、アセトンで数回洗浄しました。磁性ナノ粒子 (MNP) の表面にヒドロキシル基を増やすために、オルトケイ酸テトラエチル (TEOS) を使用して、磁性ナノ粒子 (MNP) をシリカ (SiO2) ネットワークでコーティングしました。アミン官能基は、合成された触媒の構造に存在するカルボン酸官能基とアミド結合を形成できるため、3-アミノプロピルトリエトキシシアン（APTES）を使用して、Fe3O4@SiO2 ナノ粒子の表面を修飾しました51。図 3 は、Fe3O4@SiO2-DSBA 触媒系の調製ルートを概略的に示しています。

Fe3O4@SiO2-DSBA 触媒系の調製ルートの概略図。

調製された Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムの特性評価には、さまざまな装置と方法が利用されました。フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用して、新しいナノ触媒の官能基を調べました。実際には、サンプルを含むKBr錠剤を調製し、FTIR分光計で研究しました。エネルギー分散型 X 線 (EDX) 分光法を使用して、調製プロセスの全段階でさまざまな元素の存在を調査しました。電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM) を使用してサンプルのサイズと形態を検査し、電子透過顕微鏡 (TEM) を使用して触媒のコアシェル構造を検査しました。これらのイメージング法用のサンプルを準備するために、粒子は室温で 2 分間洗浄槽 (50 kHz、100 WL-1) で超音波処理されました。次いで、エタノール中の分散液をガラス積層板上に注いだ。最終的な触媒の磁気特性は、振動サンプル磁力計 (VSM) を使用して調査されました。調製したナノ触媒の熱抵抗と分解状態を、熱重量分析 (TGA) によって 50 ～ 800 °C の熱範囲で研究しました。 TGA 研究中に酸化の可能性がまったくないことを保証するために、研究中にサンプルはアルゴン雰囲気にさらされました。触媒の特性と構造をより深く理解するために、X 線回折 (XRD) 分析を実行しました。使用した機器のブランドとモデルは実験セクションに記載されています (表 3)。

FTIR スペクトルは、Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ触媒の調製中に生成されるさまざまな化合物に存在する官能基を研究するために使用されました。サポート情報 (SI) セクションに記載されている図 S1 ～ S4 によると、ピークは約 100 メートルです。 578 cm-1 (すべてのスペクトルにおいて) は、酸化鉄ナノ粒子の形成を裏付ける Fe-O 結合の伸縮振動に関連しています 52。さらに、およそのバンド。 803 および 1082 cm−1 (図 S2〜S4、SI セクション) は、それぞれ Si-O の伸縮振動と Si-O-Si の非対称伸縮振動に起因します。 Fe3O4@SiO2-NH2 粒子のスペクトル (図 S3) では、アミン基の伸縮振動と曲げ振動が約 100 秒で現れています。 3432 および 1629 cm-1 は、アミノプロピルシラン (APS) が Fe3O4@SiO2 表面上にうまく配置されたことを裏付けています 54、55、56、57。 Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒系の構造内に形成されたアミド基は、表面への 2,2'-ジセレノビス (安息香酸) (DSBA) の共有結合を証明します。この点において、Fe3O4/SiO2-DSBAのスペクトル(図S4)では、約10.5m付近に現れたピークが現れました。 1629 および 1383 cm-1 は、それぞれ C=O および C-N に対応します58,59。また、芳香環に存在する C-H 結合および C-C 結合の伸縮振動に関連するピークは、他のピークと重なっているように見えます (図 S4)。

EDX 分光法は、ナノ触媒調製のさまざまな段階で存在すると予測される元素の存在をさらに確認するために利用されました。図 4 は、Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@NH2、および Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子の EDX 結果を示しています。図 4a は Fe3O4 ナノ粒子に関連しており、これはサンプル中に Fe と O が存在することを裏付けるものと予想されます。図 4b は、Fe3O4@SiO2 ナノ粒子の構造に Fe、O、および Si 元素が存在することを確認しています。図4cにおけるFe、O、Siに加えてCおよびN元素が存在するのは、APS層によるFe3O4@SiO2ナノ粒子の表面の修飾に成功したことに由来します。図4dでは、Fe3O4@SiO2@NH2粒子への2,2'-ジセレノビス安息香酸の表面付着が、Se元素のピークの出現によって確認されています。また、2,2'-ジセレノビス安息香酸の付加により、C元素の重量比(wt%)が14.65%まで増加していることが観察され、構造中に新たな成分が添加されたことがよく確認された。

(a) Fe3O4、(b) Fe3O4@SiO2、(c) Fe3O4@SiO2-NH2、および (d) Fe3O4/SiO2-DSBA の EDX スペクトル。

調製された触媒の最も重要な特徴の 1 つは、外部磁石によって反応混合物から簡単に分離できることです。 Fe3O4ナノ粒子の存在に由来するFe3O4 / SiO2-DSBA触媒システムのこの特性は、図560、61に示すように、振動サンプル磁力計（VSM）分析によって研究されています。 Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムのこの特徴的な動作は、フラスコの底に外部磁石を保持することで粒子を簡単に分離できるリサイクルプロセスで特に顕著になり、複数回再利用できます。明らかに、Fe3O4 ナノ粒子の磁気特性は、表面に連続した層が形成された後に減少します。より正確には、Fe3O4/SiO2 ナノ粒子の磁気特性は約 100 です。この値は約 35emu・g−1 に減少しました。 Fe3O4/SiO2-DSBA構造への変換後は30emu・g−1。しかし、この磁化量は、触媒プロセス中の磁気分離の実行には非常に適切であることが実証されています。

Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子 (赤) と Fe3O4/SiO2 ナノ粒子 (黒) の VSM 曲線。

調製したFe3O4/SiO2-DSBA触媒系のXRDパターンを図6に示す。この図によれば、2θ=30.4°、35.7°、43.4°、54.0°、57.3°、63.9°、 71.7°、および 74.4°、それぞれ (2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0) のミラー指数によって符号付けされます。、(6 2 0)、および (5 3 3) は、Fe3O4 磁性ナノ粒子 (MNP) に起因すると考えられます (JCPDS データベース: PDF#99–0073)62。 SiO2 ネットワークは、Fe3O4 ピークの 1 つと重なる 2θ = 11.0°～44.0°の範囲に幅広いピークを示します63。 2θ = 26.12°、79.44°、87.92°、90.28°、および 95.24° (NP でマーク) に現れたその他の追加のピークは、DSBA による官能化後に Fe3O4/SiO2 MNP の表面に形成された新しい結晶相に関連しています。。

以下の XRD パターン: (a) Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システム、(b) SiO2 NP、および (c) Fe3O4 NP。 NP: 新しいピークは、DSBA による官能化後に Fe3O4/SiO2 NP の表面に形成された新しい結晶相に起因します。

Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒系の熱安定性と分解状態を評価するために、アルゴン雰囲気下、50 ～ 800 °C の温度範囲でサンプルの熱重量分析 (TGA) を実行しました32。図7aに示すように、空気中の水分の物理的吸着により重量が部分的に増加（1.0％）しましたが、サンプルを約1.5％まで加熱するとすぐに元に戻りました。 120℃。それから、およそ。温度を約 370 °C まで上昇させると、総重量の 5.5% が減少しました。これは、シリカネットワークに捕捉された水分子の除去に起因すると考えられます 64。次の段階では、比較的激しい体重減少が起こり、約1.5kgの体重減少が起こりました。総重量の6.0%が減少しました。この温度範囲 (300 ～ 600 °C) での有機構造の劣化は文献によって確認されており、したがって、この重量損失は APS および DSBA 有機層の分解によるものと考えられます 44。続いて、630 °C で目に見える重量の増加が観察されます。これは、燃焼物質の再吸着、またはこの温度で形成された多孔質構造によるアルゴンガスの吸着によるものと考えられます65。また、同じ温度範囲での示差熱分析 (DTA) の曲線もサンプルに提供されました。図7bに示すように、Fe3O4/SiO2-DSBAサンプルでは全体的に吸熱傾向が観察され、構造の良好な統合と高い熱抵抗が裏付けられています。 DTA 曲線に見られるように、構造および使用成分は温度変化の影響を受けず、表面の官能基はほぼ安定であることが確認されました。

アルゴン雰囲気下での、設計された Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムの (a) TGA 曲線および (b) DTA 曲線。

FESEMおよびTEM法を利用して、調製したFe3O4/SiO2-DSBAナノ粒子の形態、実際の構造、サイズ、および分散状態を調べた。図8aに示すように、Fe3O4 MNPは均一な球形の形態を有し、よく分散していますが、図8b53に示すように、TEOSでコーティングされた後はわずかに凝集します。図８ｃによれば、Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡＭＮＰは十分に分散されており、球状の形態を有する。これは、これらの MNP が触媒作用に必要な非常に活性な表面積を提供することを意味します。この状態では、化学活性点 (ここでは Se-Se 結合) が原料物質に十分に利用可能です。図 8d ～ f は、TEM イメージングによってコア/シェルアーキテクチャの形成が成功したことを確認します。この画像では、暗い領域は磁気コア (Fe3O4 MNP) に関連し、灰色の領域 (明るい) はシェル (SiO2-DSBA) に関連します。図8のgシリーズは、調製されたFe3O4/SiO2-DSBA触媒システムのSEMエネルギーマッピングに関連しており、各元素が特別な色で強調表示されています。これらの画像は、元素の組成状態と使用された成分の位置をよりよく明らかにします。

(a) Fe3O4 NP、(b) Fe3O4/SiO2 NP、(c) Fe3O4/SiO2-DSBA、(d – f) Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒系の TEM 画像、および (g シリーズ) SEM エネルギーの FESEM 画像-Fe3O4/SiO2-DSBA触媒系のマッピング。

ディーゼルニドの結合エネルギーはわずか 172 kJ mol-166 ですが、C=C、C-H、C-O のこの値はそれぞれ 602、346、358 kJ mol-1 です。これらの説明を考慮すると、2,2'-ジセレノビス安息香酸の Se-Se 結合は、この分子構造の他の結合と比較して、大量プロセス中に早期に切断されると予想するのが合理的です。この主張は、2,2'-ジセレノビス安息香酸サンプルの質量分析 (MS) の結果によって証明されています。合成された 2,2'-ジセレノビス安息香酸の対称構造の総分子量は 402 g mol-1 です。この構造が大量プロセスを受けると、そのジセレニド結合が残りの部位よりも早く切断され、201 g mol-1 でシグナルが現れることは理にかなっています。合成された 2,2'-ジセレノビス安息香酸の質量結果は図 S5 (SI セクション) に示されており、MS 分析内で励起電子にさらされると Se-Se 結合が切断されることがよく確認されます。

2,2'-ジセレノビス安息香酸化合物の合成の成功をさらに確認するために、H-および C-NMR 分光法が使用されました。図 9 は、合成された 2,2'-ジセレノビス安息香酸構造の形成が成功したことを検証するスペクトルデータと提供された NMR スペクトルを表しています。

(a) 2,2'-ジセレノビス安息香酸の 1HNMR。 (b) 2,2'-ジセレノビス安息香酸の 13CNMR。

1H-NMR (500 MHz、DMSO-d6) δ = 13.73 (bs、1H、OH)、8.05 (d、J = 11.0 Hz、1H、ArCH)、7.69 (d、J = 13.0 Hz、1H、ArCH)、 7.50 (t、J = 11 Hz、1H、ArCH)、7.37 ppm (t、J = 12 Hz、1H、ArCH); １３ＣＮＭＲ（１２５．７６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）＝１６９．００、１３３．８８、１３２．０２、１２９．９２、１２９．１６、１２６．９９ｐｐｍ５０。

このセクションでは、調製した Fe3O4@SiO2-DSBA システムの触媒活性を実際のペプチドカップリング反応で調査します。プロセスを開始するために、Fe3O4@SiO2-DSBA 触媒系の存在下で 2 つの保護されたアミノ酸間のアミド結合形成の最適条件が、さまざまな要因を調べることによって調査されました。このようにして、超音波処理と磁気撹拌といった 2 つの異なる方法が触媒プロセスについて監視されました。文献によると、超音波処理は不均一粒子との相乗効果をもたらし、Fe3O4@SiO2-DSBA 粒子の分散状態と表面エネルギーにプラスの影響を与える可能性があります 67,68。したがって、この方法（US と略記）も実験段階で検討されています。さらに、反応媒体、温度、触媒量、反応時間などの他の有効なパラメーターも正確にスクリーニングされています。この目的のために、グリシンメチルエステル (Gly-COOMe) と N-保護フェニルアラニン (Fmoc-Phe-OH) の間のカップリング反応をモデル反応として考慮しました。さらなる評価のために、同じプロセスが N-保護アラニン (Fmoc-Ala-OH)、システインメチルエステル (Cys-COOMe)、および N-保護アルギニン (Fmoc-Arg(pbf)-OH) に適用されています。最適な条件が得られました。引き続き、使用済みのFe3O4/SiO2-DSBA触媒系のリサイクル可能性を実験し、詳細に議論し、Fe3O4/SiO2-DSBA系によって実現される触媒プロセスについての妥当な機構を提案する。最後に、このプロジェクトで提案された触媒システムと以前に報告された触媒システムを簡単に比較します。

アミド結合形成用のカップリング試薬としてのFe3O4/SiO2-DSBAの触媒プロセスの最適化条件を決定するために、触媒の種類と量、溶媒、温度、時間、適用方法などのさまざまな実験条件を調査しました。この目的のために、反応の進行を薄層クロマトグラフィー (TLC) とニンヒドリンスプレーで評価しました 32。表 1 に報告されているように、Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒の非存在下でのペプチドカップリングのモデル反応では、エタノール溶媒中で 3 時間撹拌した後、追跡可能な反応収率 (%) が得られませんでした (表 1、エントリー 1) ）。同じ条件で、反応媒体に 25 mol% の Fe3O4@SiO2 MNP を添加するだけで、反応収率は 38% に増加しました (表 1、エントリ 2)。これは、Fe3O4@SiO2 粒子が、原料が接近して相互作用と結合を開始するための適切な基質を提供したことを意味します。これは、アミノ酸と粒子表面に存在するヒドロキシル基との間の緊密な水素結合相互作用に起因すると考えられます。表１（エントリー３）に見られるように、この値は、同じ条件でＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡ触媒を反応に供することにより８９％に達した。明らかに、この違いは DSBA とそれに関連する原材料との相互作用に起因します。さらに、反応時間、触媒の量、反応媒体の影響が正確に監視されました。香料添加対照実験から、エタノール中の２５モル％のＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡ粒子を１８０分間使用することによって最高の収率が得られることが明らかになった。また、適用方法を比較したところ、超音波処理よりも撹拌の方が効果が高いことが分かりました。超音波処理条件下では触媒粒子のより良い分散状態が得られますが、Se-Se サイトは超音波に耐えられるほど安定していないと思われます。触媒プロセスについては、水媒体および溶媒を含まない条件でも実験されました。表 1 (エントリ 14 および 15) に見られるように、上記の条件では非常に低い反応収率が得られました。水媒体の場合、表面に（疎水剤としての）プロピル基が存在するため、粒子が不適切に分散したことが原因である可能性があります69。無溶媒条件ではボールミル装置を使用し、Fe3O4/SiO2-DSBA構造が機械的衝撃に敏感で損傷することが判明した。同様に、特性評価セクション (MS 分析) で、Se-Se 結合は励起された電子に敏感であり、すぐに分解されると述べました。決定された最適条件は、いくつかの追加のペプチドカップリング反応に適用され、図S6〜S8（SIセクション）に示されているように、得られたジペプチド構造がH-NMR分光法で認識されました。上記の説明によれば、他のジペプチド構造 (SI セクションで報告) は最適な触媒条件下で合成されました。

アミド結合形成における調製したFe3O4/SiO2-DSBA触媒系の再利用性を、グリシンメチルエステルと保護フェニルアラニンのモデル反応で評価した。この目的のために、反応の完了後、Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子を外部磁石によって反応混合物から分離し、蒸留水で洗浄し、次の触媒の実行に備えてオーブンで乾燥させました。。次いで、一定量の回収された触媒を、その後さらに５回の運転に利用した。図１０ａによれば、回収されたＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡの触媒性能の部分的な低下（７％）が観察されたが、次のリサイクル中に初期値の３５％が失われるまで急激な低下が起こった。この原因として最も考えられるのは、3 回目と 4 回目の実行後に回収された粒子に重度の凝集があったことであると言えます。リサイクルの最初の段階では、超音波 (50 kHz、100 WL-1) の照射により粒子は良好に再分散されましたが、3 回目の実行後の激しい凝集により触媒の全体的な性能が低下しました。 Fe3O4/SiO2-DSBA 粒子の常磁性挙動により発生する前述の凝集により、活性触媒サイト (Se-Se) がブロックされ、大幅に減少します 54。そのため、数回の使用と回収を繰り返すと触媒性能が急激に低下し、より長時間の超音波処理が必要となります。文献によると、洗浄槽内での長時間の超音波処理は、Fe3O4/SiO269 のコア/シェル構造に損傷を与える可能性があります。図１０ｂ、ｃは、６回連続使用後の回収されたＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡナノ粒子のＥＤＸおよびＳＥＭ分析の結果を示す。図１０ｂによれば、６回連続使用した後でも、Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２−ＤＳＢＡナノ触媒はその触媒部位の主元素（セレン）を依然として有しており、これが６回連続使用後の収率５４％の理由となり得る。図10cによれば、Fe3O4 / SiO2-DSBA触媒システムの形態、均一性、サイズは最初の使用と比べて大きく変化していませんが、準備されたSEM画像により粒子の凝集が明確に確認されます。また、図10dは、鋭いピークがSi-O-Si、C = O、作成された FTIR スペクトルには C-H 結合がまだ見られます。これらの結果に基づいて、提示されたFe3O4/SiO2-DSBA触媒系は、数回リサイクルして再利用することができないため、均質な類似体と比較して経済的利点を含むと結論付けられます。

(a) 触媒ペプチドカップリング反応における Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子のリサイクル可能性の調査。結果は、室温でのグリシンメチルエステルと Fmoc 保護フェニルアラニンのカップリング反応から得られ、触媒 0.25 mol% 当たり、(b) EDX データ、(c) SEM 画像、および (d) の FTIR スペクトルです。 6 回のリサイクル後に Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子を回収しました。

調製された Fe3O4/SiO2-DSBA システムによる触媒によるアミド/ペプチド結合形成のもっともらしいメカニズムを図 1148 に概略的に示します。観察されるように、意図したアミド/ペプチド結合と回収された Fe3O4 を達成するには、合計 5 つの段階を通過する必要があります。 /SiO2-DSBA。このメカニズムの最初の段階は、最初の還元剤として亜リン酸トリエチルを挿入することで始まります70。この段階では、関与するセレン原子の 1 つへのリン原子の結合により、活性中間体であるホスホニウム構造が形成されます。段階 2 では、最初のアミノ酸の構造内のカルボン酸基がホスホニウム中心に結合します。第 3 段階では、セレン化物がカルボニル基を攻撃し、続いてリン酸トリエチル (O = P(OEt)3) が放出されます 71。この状態では、最初のアミノ酸が活性化し、2 番目のアミノ酸からアミン基を結合できる状態になります。次の段階では、2 番目のアミノ酸のアミン基が最初のアミノ酸のカルボニル基に攻撃され、ペプチド結合が形成されます。最終段階（段階 5）では、負に帯電したセレンが空気中の酸素によって酸化され 72、水分子の除去によって DSBA の初期構造が回復します。

Fe3O4/SiO2-DSBA触媒系による触媒アミド化反応についての妥当な機構が示唆された。

このタイプの化学カップリングは現在の製薬研究において非常に重要であるため、これまでのところ、アミド/ペプチド結合の形成を促進するためにいくつかの不均一触媒系が提案されています73。したがって、この分野の研究者によるさらなる検討のために、これらの触媒システムの利点を強調することが不可欠と考えられます。導入セクションで説明したように、設計された Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムの高い不均一性と常磁性挙動が、粒子を連続利用するために便利に分離および回収するこの素晴らしい機会を提供する最大のメリットとして挙げることができます。したがって、均質種（表 2、エントリ 1 ～ 4）と比較して、提案された Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムには利用とリサイクルのメリットが含まれています。経済的な側面から、実験室で十分入手できる安価な材料が使用されたことがこの報告書で明確に示されています。したがって、提示された触媒システムの調製は、大規模な利用に合理的であると考えられます。磁気特性を含む同様のシステム (表 2、エントリ 5) と比較して、ジセレニド化合物の利用は、皮膚の炎症やアレルギーなどの重篤な副作用を引き起こす可能性があるイソチアゾロン (IT) 誘導体よりも安全です74。また、Fe3O4/SiO2-DSBA系では触媒粒子の使用量が少なく、他の同様の系に比べて効率が高いことが確認できた。表 2 は、アミド結合の形成を触媒できるいくつかの触媒に関する情報を示しています。この表を使用すると、Fe3O4/SiO2-DSBA 触媒システムの性能を他の触媒と一目で比較できます。この研究で提示された方法の収率と反応条件を考慮すると、この方法は多くの注目に値すると思われます。

この研究で使用したすべての化学物質、試薬、および装置を表 3 に示します。

最初に、4.38 mmol のセレン元素粉末を丸底フラスコ (50 mL) に移し、還流システムを室温、N2 雰囲気下に設定しました。次いで、６．６ｍｍｏｌのＫＯＨおよび０．５５ｍｍｏｌのＫＢＨ４を氷浴中にあるビーカーに注ぎ、次に４．０ｍＬの脱イオン水を加え、次いでガラススターラーで撹拌して透明な溶液を得た。得られた透明な溶液を、シリンジを使用してセレン含有フラスコに加えた。次に、フラスコの内容物を還流条件（90℃）下で1時間激しく撹拌し、赤黒色の溶液を得た。

２－カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを合成するために、丸底フラスコ（５０ｍＬ）中で、アントラニル酸（４．３８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら脱イオン水（８．０ｍＬ）に溶解した。次いで、０．５ｍＬのＨＣｌをフラスコに滴下して加えて、透明な溶液を得た。完全に溶解した後、フラスコを塩とアセトンを含む氷浴（0℃）に移した。次いで、ＮａＮＯ２（５．２７ｍｍｏｌ）を別のビーカー中で１．５ｍＬの脱イオン水に溶解した。次いで、氷浴中に置いたアントラニル酸を含むフラスコにＮａＮＯ２溶液を滴下した。次に、得られた溶液を0℃で45分間撹拌した。次のステップでは、前のステップで合成した K2Se2 の金属塩溶液を氷浴中の溶液に滴下しました。次いで、フラスコを室温まで冷却した。その後、暗赤色の溶液が反応フラスコの端に沈殿するまで、90℃で2時間激しく撹拌した。再度、フラスコを室温まで冷却した。次に、生成物から未反応の酸化セレンを分離するために、得られた溶液を薄いセライトパッドで濾過しました。セライトパッド上に少量の未反応セレンが存在することは、主要材料の大部分が Se2- 型に変換されたことを示しています。最後のステップでは、HCL (7.0 mL、1.0 M) を濾液に添加し、次いで、得られた沈殿を濾紙で濾過した。得られた沈殿を熱メタノールで再結晶して精製した79。

三口丸底フラスコ（５００ｍＬ）中で、２０．０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび２０．０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを２０分間の超音波処理により２００．０ｍＬの脱イオン水に溶解した。次いで、フラスコを油浴に置き、４５℃まで加熱し、Ｎ２雰囲気下で撹拌した。完全に溶解した後、温度をゆっくりと85℃まで上昇させ、混合物を同じ条件でさらに2時間激しく撹拌した。次いで、３０．０ｍＬの濃アンモニア溶液（２５％）を混合物に１時間かけて滴下した。最後に、溶液を冷却した後、磁性ナノ粒子を外部磁石で収集し、脱イオン水、エタノール、アセトンで数回洗浄し、オーブン (60 °C) で乾燥させました。

丸底フラスコ (50 mL) に 1.0 g の Fe3O4 NP を入れ、10.0 mL の脱イオン水、5.0 mL のエタノール、5.0 mL の PEG-300、および 1.0 mL のアンモニアを加え、室温で撹拌しました。次に、別のフラスコでテトラエチルオルトケイ酸塩 (TEOS) 2.0 mL をエタノール 10.0 mL に溶解し、得られた溶液を Fe3O4 NP が入っているフラスコに滴下し、内容物を室温で 12 時間撹拌しました。次のステップでは、得られた Fe3O4@SiO2 ナノ粒子を外部磁石で収集し、脱イオン水とエタノールで数回洗浄し、最後にオーブン (60 °C) で乾燥させました。

丸底フラスコ (100 mL) 中で、前の段階で調製した 2.0 g の Fe3O4@SiO2 を、15 分間の超音波処理によりトルエン (50.0 mL) に分散させました。次に、4.0 mL の 3-アミノプロピルトリエトキシシラン (APTES) をフラスコに加え、N2 雰囲気下で還流を 110 °C に設定しました。内容物を１２時間激しく撹拌した。最後に、室温まで冷却した後、得られたFe3O4@SiO2-NH2ナノ粒子を外部磁石で収集し、トルエンで数回洗浄した。

丸底フラスコ（２５ｍＬ）中で、Ｎ２雰囲気下、０．７ｇのＦｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２−ＮＨ２を３．０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させた。次に、別のフラスコで、合成したＤＳＢＡ０．１ｇをＤＭＳＯ３．０ｍＬに溶解し、別のフラスコで、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）０．２ｍＬをＤＭＳＯ２．０ｍＬおよびＴＢＴＵ０．０９５ｇと混合した。次に、これら 2 つの溶液を、シリンジを使用して (一滴ずつ)、Fe3O4@SiO2-NH2 を含むメインフラスコに同時に加え、室温で 2 時間撹拌しました。最後に、Fe3O4/SiO2-DSBA ナノ粒子を外部磁石で収集し、水とエタノールで数回洗浄し、室温で乾燥させました。

丸底フラスコ (25 mL) 中で、超音波浴 (50 kHz、100 WL-1) を使用して、Fe3O4/SiO2-DSBA 粒子 (0.1 g、0.25 mol%) をエタノール (10.0 mL) に分散させ、P( ＯＥｔ）３（０．１モル）を混合物に加えた。次に、4.0 mmolの最初のアミノ酸(N-保護)をフラスコに加え、得られた混合物を室温で30分間撹拌した。次いで、４．６ｍｍｏｌの酸保護アミノ酸を添加し、得られた混合物を空気雰囲気下、室温で３時間撹拌した。この後、Fe3O4/SiO2-DSBA のナノ粒子を外部磁石によって反応媒体から分離し、エタノールで数回洗浄し、必要に応じて再利用できるように 60 °C のオーブンで乾燥させました。合成したジペプチド化合物の精製のために、１０．０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）および５．０ｍＬの脱イオン水を溶液に加え、混合物を分液漏斗（１００ｍＬ）に移し、よく混合した。リン酸塩化合物と未反応のアミノ酸 (酸で保護された) は、水相から DCM を分離することによって除去されます。次いで、硫酸マグネシウム粉末（０．５ｇ）を加えてＤＣＭ相を脱水した。 30分後、膨潤した硫酸マグネシウム結晶を濾紙で分離し、残った溶液をロータリーエバポレーターで乾燥させた。合成された Cys-Arg ジペプチド構造のきれいな NMR スペクトルを取得するには、保護基の除去を実行することが不可欠でした。この目的のために、得られたCys-Arg (保護) 2.0 mmolをDCM (4.0 mL)に溶解し、次にピペリジン(2.0 mL、DCM中0.25%)を溶液に加え、室温で30分間撹拌した。。次に、フラスコを氷浴に置き、穏やかに撹拌しながら、溶液に冷ジエチルエーテルを徐々に加えた。得られた白色粉末を焼結ガラスフィルターで濾別し、真空オーブンで乾燥させた。次いで、粉末を酢酸エチル（２．０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（８．０ｍＬ、水中９５％）に溶解し、氷浴中１０℃で３０分間撹拌した。最後に、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶液の色が白色になるまで、穏やかに撹拌しながら冷ジエチルエーテルを溶液に徐々に加えた。得られた白色粉末を焼結ガラスフィルターで濾別し、真空オーブンで乾燥させた。

不均一ペプチドカップリング試薬の調製におけるこれまでの取り組みを継続する中で、ナノスケールの触媒システムが設計され、溶液相中のアミノ酸間のアミド/ペプチド結合の迅速な形成に適用することに成功しました。これに関して、Fe3O4/SiO2 ナノ粒子の単純なコア/シェル構造が構築され、アミド/ペプチド結合の主な触媒部位として 2,2'-ジセレノビス(安息香酸) (DSBA) で官能化されています。 DSBA 構造は有機合成技術によって合成され、NMR および MS 分光法によって同定されています。触媒の構造を完全に特徴付けた後、アミド結合形成を助ける触媒の能力を溶液相のジペプチド構造で調査しました。最適条件(180分、室温)では89%の反応収率が得られました。 Fmoc-Ala-OH、Fmoc-Phe-OH、Fmoc-Arg(pbf)-OH、グリシンメチルエステルなどの保護アミノ酸を購入し、触媒プロセスをスクリーニングするために実験しました。この説明では、支持資源に基づいて、ジセレニド結合の敏感な役割が強調された触媒プロセスについてのもっともらしいメカニズムが示唆されています。簡潔に言うと、レッド/オックスプロセスはトリエチルホスフィンによって駆動され、DSBA の構造内のジセレニド結合が開き、アミノ酸のカルボキシレート基が活性化されます。その後、DSBA の構造は空気による酸化によって回復します。実質的な常磁性挙動を示すため、Fe3O4/SiO2-DSBA 粒子は都合よく収集され、再生され、3 回連続の触媒運転で再利用されましたが、総性能の低下はわずか 7% でした。全体として、提示されたナノ触媒の優れた点がすべて述べられているため、大規模な製造と産業用途での利用が推奨されます。今後の実践で焦点となる可能性がある点として、活性ジセレニド結合は粒子表面への共有結合内である程度影響を受ける可能性があるため、提案された触媒の調製方法を変更できる可能性があります。したがって、これは同じ研究分野における次の取り組みにとって挑戦的な提案となる可能性があります。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文とその補足情報ファイルに含まれています。

Liu, XH, Ma, JG, Niu, Z.、Yang, GM & Cheng, P. 常圧で二酸化炭素を捕捉し変換するための効率的なナノスケール不均一触媒。アンジュー。化学。内部。エド。 54(3)、988–991 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Pathak, G.、Das, D.、Rajkumari, K. & Rokhum, L. 廃棄物の活用: バショウの皮灰を不均一触媒として使用したバイオディーゼルの持続可能な生産に向けて。グリーンケム。 20(10)、2365–2373 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Ahmadizadeh Shendy, S.、Babazadeh, M.、Shahverdizadeh, GH、Hosseinzadeh-Khanmiri, R. & Es'haghi, M. グリーンケミストリーの観点から見た、酸官能化磁性シリカ不均一系触媒を使用したキナゾリノン誘導体の合成。モル。ダイバー。 25(2)、889–897 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Taheri-Ledari, R.、Hashemi, SM & Maleki, A. 高性能ソノ/ナノ触媒システム: CTSN/Fe3O4-Cu ナノ複合材料、N-アリールイミダゾール合成用の有望な不均一系触媒。 RSC アドバンス 9(69)、40348–40356 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang、W.ら。ナノスケールバイオコンジュゲート: 選択的がん治療のための薬物を封入したナノキャリアコンジュゲートの構造的特性のレビュー。ヘリヨン 8、e09577 (2022)。

論文 PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Taheri-Ledari, R.、Rahimi, J.、 Maleki, A. & Shalan, AE 不均一磁性 Ag/Fe3O4-IT ナノ複合触媒によるニトロベンゼン誘導体のアニリン等価物への超音波支援の転換。新しいＪ．Ｃｈｅｍ． 44(45)、19827–19835 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Varzi , Z. 、Esmaeili , M. 、Taheri-Ledari , R. & Maleki , A. Fe3O4 および Cu2O ナノ粒子と天然基材としてのガラナで構築された効率的で環境に優しい不均一系触媒システムによるイミダゾールの容易な合成。組織。化学。共通。改訂 125、108465 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Taheri-Ledari、R. et al. 高多孔質銅担持磁性ナノ触媒: セルロースでテクスチャー加工された火山性軽石から作られ、ニトロベンゼン誘導体の還元に適用されます。 RSC アドバンス 11(41)、25284–25295 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zolfigol, MA、Kiafar, M.、Yarie, M.、Taherpour, AA & Saeidi-Rad, M. 2 用のナノ構造 {Fe3O4@SiO2@(CH2)3 Im}C(CN)3 触媒の実験的および理論的研究アノマーベースの酸化によるアミノ-3-シアノピリジンの調製。 RSC アドバンス 6(55)、50100–50111 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Taheri-Ledari, R. & Maleki, A. 芳香族医薬品成分の合成に利用される磁性ナノ触媒。新しいＪ．Ｃｈｅｍ． 45(9)、4135–4146 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Rahimi , J. 、Taheri-Ledari , R. 、Nixefat , M. & Maleki , A. ニトロベンゼン誘導体の還元強化: 多用途ハイブリッドナノ触媒として Fe3O4/PVA-10% Ag によって実行される効果的な戦略。カタログ。共通。改訂 134、105850 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Taheri-Ledari、R. et al. 高性能ソノ/ナノ触媒システム: Fe3O4@Pd/CaCO3-DTT コア/シェルナノ構造。従来の抗体用還元剤の適切な代替品。ウルトラゾン。ソノケム。 61、104824 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Isac-García, J.、Dobado, JA、Calvo-Flores, FG、Martínez-García, H. 第 13 章 - グリーンケミストリーの実験。実験有機化学、417–484 (2016)。

Oliveira、VGD、Cardoso、MFDC & Forezi、LDSM 有機触媒: その進化と応用に関する概要。触媒 8(12)、605 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Yarie, M.、Zolfigol, MA & Saeidi-Rad, M. 新規タスク特異的ホスホニウムイオン液体としてのトリブチル (3-スルホプロピル) 硫酸水素ホスホニウム (TBSPHS): 1, 5-ジヒドロ- 2H-ピロール-2-オン。Ｊ．Ｍｏｌ．リク。 249、144–152 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Sharma, H.、Sharma, S. & Paul, S. 2-(5-フェニル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-イルチオ)酢酸: 水性媒体下での多成分反応のための、より環境に優しく効率的な有機触媒。カー。解像度グリーンサステイン。化学。 4、100181 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, ZH、You, Y.、Chen, YZ、Xu, XY & Yuan, WC 3-メチル-5-アリールフラン-2 (3H)-オンと N-(2-ピリジンスルホニル) イミンの不斉有機触媒ビニル系マンニッヒ反応：δ-アミノγ、γ-二置換ブテノリドのエナンチオ選択的合成。組織バイオモル。化学。 16(10)、1636–1640 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Dam、B.、Saha、M.、Jamatia、R. & Pal、AK ナノフェライトは、無溶媒条件下でフタラジントリオンおよびジオン誘導体を合成するための再利用可能なナノ有機触媒としてグルタチオンを担持しました。 RSC アドバンス 6(60)、54768–54776 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

グリーソン、Ｏ．ら。磁性ナノ粒子上へのキラル有機触媒の固定化: 担体粒子は常に不活性であると考えられるわけではありません。組織バイオモル。化学。 9(22)、7929–7940 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Fattahi, N.、Ramazani, A.、Ahankar, H.、Asiabi, PA & Kinzhybalo, V. テトラメチルグアニジン官能化 Fe3O4/クロロシランコアシェルナノ粒子: アルドール反応用の効率的な不均一かつ再利用可能な有機触媒。シリコン 11(3)、1441–1450 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Salman、D. et al. 磁性 Fe3O4@SiO2 コアシェルナノ粒子の合成、表面改質および特性評価。Ｊ．Ｐｈｙｓ．会議サー。 1773、012039 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Ganjali, F.、Kashtiaray, A.、Zarei-Shokat, S.、Taheri-Ledari, R. & Maleki, A. 有機合成と色素の分解に利用される、マイクロおよびナノスケールの機能化ハイブリッド磁気触媒システム。ナノスケールアドバンス 4、1263–1307 (2022)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Maleki, A.、Valadi, K.、Gharibi, S. & Taheri-Ledari, R. ナノスケール直径の多孔性を備えた高多孔質火山性微粉末を利用した、さまざまなクロメン医薬品の便利で迅速な合成。解像度化学。仲介しました。 46(9)、4113–4128 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

サルマン、AD et al. 磁性 Fe3O4@SiO2 コアシェルナノ粒子の合成と表面修飾、および水性媒体からのスカンジウム (III) イオンの取り込みにおけるその応用。環境。科学。汚染。解像度 28(22)、28428–28443 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Nguyen, MD、Tran, HV、Xu, S. & Lee, TR Fe3O4 ナノ粒子: 構造、合成、磁気特性、表面機能化、および新たな応用。応用科学。 11(23)、11301 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ashraf, MA、Liu, Z.、Peng, WX & Zhou, L. Fe3O4 磁性ナノ粒子に担持されたグリセロール Cu (II) 錯体: アリール - 硫黄結合およびアリール - 酸素結合の形成のための、新しくて高効率な再利用可能な触媒。カタル。レット。 150(4)、1128–1141 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Mallakpour, S.、Tukhani, M. & Hussain, CM 植物と微生物を介した持続可能な Fe3O4 ナノ粒子の調製と、キトサン、デンプン、セルロース、デキストリンベースのナノ複合材料の触媒としての産業応用。内部。Ｊ．Ｂｉｏｌ．マクロモル。 179、429–447 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Sharma、RK et al. Fe3O4 (酸化鉄) 担持ナノ触媒: 合成、特性評価、およびカップリング反応への応用。グリーンケム。 18(11)、3184–3209 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Kainz, QM & Reiser, O. 触媒、スカベンジャー、および試薬の多用途担体としてのポリマーおよびデンドリマーでコーティングされた磁性ナノ粒子。準拠化学。解像度 47(2)、667–677 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, X. 触媒による直接アミド化反応の課題と展望。ナット。カタル。 2、98–102 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Isidro-Llobet、A. et al. ペプチド合成と精製における持続可能性の課題: 研究開発から生産まで。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 84、4615–4628 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Maleki, A.、Taheri-Ledari, R.、Rahimi, J.、Soroushnejad, M. & Hajizadeh, Z. 容易なペプチド結合形成: 銀/酸化鉄ナノ複合材料表面のイソチアゾロン環とシラノール基間の効果的な相互作用。 ACS オメガ 4(6)、10629–10639 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kalantari, F.、Ramazani, A.、Poor Heravi, MR、Aghahosseini, H. & Ślepoura, K. 銅ヒドロキシプロリン錯体で機能化された効率的で回収可能、リサイクル可能なナノ触媒としての磁性ナノ粒子: タンデムクネーフェナーゲルにおける合成とその触媒応用-マイケル環化縮合反応。組織。化学。 60、15010–15023 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Veisi, H.、Taheri, S.、Hemmati, S. 無溶媒下でのアルコール、フェノール、アミンおよびチオールのアセチル化のための不均一かつリサイクル可能なナノ触媒としてのコア/シェルナノ構造を持つポリドーパミンスルファミン酸官能化磁性 Fe3O4 ナノ粒子の調製条件。グリーンケム。 18(23)、6337–6348 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Philpott, HK、Thomas, PJ、Tew, D.、Fuerst, DE & Lovelock, SL アミド結合形成への多用途な生合成アプローチ。グリーンケム。 20(15)、3426–3431 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Sabatini, MT、Boulton, L.、Sneddon, HF & Sheppard, TD 触媒によるアミド結合形成に関するグリーンケミストリーの観点。ナット。カタル。 2(1)、10–17 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Gooßen, LJ、Ohlmann, DM & Lange, PP カルボン酸の熱アミド化を再考します。総合 2009(1)、160–164 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Perreux, L.、Loupy, A. & Volatron, F. マイクロ波照射下での酸と第一級アミンからのアミドの無溶媒調製。 Tetrahedron 58(11)、2155–2162 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Dunetz, JR、Magano, J. & Weisenburger, GA 医薬品合成のためのアミドカップリング試薬の大規模応用。組織プロセス解像度開発者 20、140–177 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Müller, A.、Cadenas, E.、Graf, P. & Sies, H. 新規の生物学的に活性なセレノ有機化合物 - 1: インビトロでのグルタチオンペルオキシダーゼ様活性と PZ 51 (Ebselen) の抗酸化能力。生化学。薬理学。 33(20)、3235–3239 (1984)。

論文 PubMed Google Scholar

Chaudhary, S.、Chauhan, P.、Kumar, R. & Bhasin, KK 界面活性剤で官能化されたセレンナノ粒子の毒物学的反応: 定量的マルチアッセイアプローチ。科学。トータル環境。 643、1265–1277 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Nogueira、CW & Rocha、JBT ヤヌス面分子のジフェニルジセレニド。 J. ブラズ化学。社会 21、2055–2071 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Satheeshkumar, K.、Raju, S.、Singh, HB & Butcher, RJ セレノシスチンとテルロシスチンの反応性: 誘導体の構造と抗酸化活性。化学。ユーロ。 J. 24(66)、17513–17522 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Rangraz, Y.、Nemati, F. & Elhampour, A. 磁性ナノ粒子上に固定化されたジフェニルジセレニド: 穏やかで環境に優しい条件下でのアルデヒドの酸化における新規かつ回収可能な不均一系触媒。Ｊ．コロイド。インターフェース科学。 509、485–494 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

チェン、L.ら。ジセレン化物結合によって可能になる、修復可能で再配置可能な液晶エラストマーのネットワーク。アンジュー。化学。内部。エド。 133(30)、16530–16534 (2021)。

記事 ADS Google Scholar

Chaudhary, S.、Umar, A. & Mehta, SK セレンナノ材料: 合成、特性、および潜在的な用途における最近の開発の概要。プログレ。メーター。科学。 83、270–329 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Chauhan, P. & Chaudhary, S. セレンナノ粒子における表面修飾の役割: 光学的、熱的、構造的特性の列挙。オプション。メーター。 97、109380 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Handoko, SS、Panigrahi, NR & Arora, PS ペプチド結合形成のための有機触媒の合理的設計。混雑する。化学。社会 141(40)、15977–15985 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Begini、F.ら。 2,2'-ジセレノビス (安息香酸) および誘導体の連続フロー合成。反応してください。化学。工学 5(4)、641–644 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Taheri-Ledari, R.、Rahimi, J. & Maleki, A. ビニル被覆 Fe3O4/シリカナノ粒子への低分子の結合に関するスクリーニング方法: 超音波処理の効率を強調。メーター。解像度エクスプレス 7(1)、015067 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Fatahi, H.、Jafarzadeh, M. & Pourmanouchehri, Z. Fe3O4@SiO2-APTES 担持トリフルオロ酢酸の効率的なナノ触媒を使用した、α-アミノニトリルおよび 5-置換 1H-テトラゾールの合成。Ｊ．ヘテロ環。化学。 56(8)、2090–2098 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Hajizadeh, Z.、Valadi, K.、Taheri-Ledari, R. & Maleki, A. 水性サンプルからの便利な Cr (VI) 除去: Fe3O4 ナノ粒子によって磁化され、フミン酸で官能化された、有望な粘土ベースの触媒システムによって実行されます。。 ChemistrySelect 5(8)、2441–2448 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Maleki, A.、Taheri-Ledari, R.、Ghalavand, R. & Firouzi-Haji, R. パラジウム修飾 o-フェニレンジアミン官能化 Fe3O4/SiO2 磁性ナノ粒子: 鈴木-宮浦カップリングに使用される有望な固体触媒系反応。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。ソリッド 136、109200 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、L.ら。アルカロイドの吸着に使用するための Fe3O4 ナノ粒子の修飾と特性評価。分子 23(3)、562 (2018)。

論文 PubMed Central CAS Google Scholar

Shendy, SA、Shahverdizadeh, GH、Babazadeh, M. & Hosseinzadeh-Khanmiri, R. 水中でのニトロン合成のための効率的なナノ触媒としての酢酸官能化 Fe3O4@SiO2 ナノ粒子の調製と特性評価。シリコン 12(7)、1735–1742 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

カラデ、VC 他抗がん剤ニンテダニブの制御放出のための自己組織化磁性ナノスフィア上の APTES 単層被覆。科学。議員 11(1)、5674 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ghasemzadeh, MA、Abdollahi-Basir, MH & Babaei, M. エタノール水中で高度に置換されたクロメノ [2, 3-b] ピリジンの多成分合成のための効率的かつ環境に優しい触媒としての Fe3O4@ SiO2 – NH2 コアシェルナノ複合材料メディア。グリーンケム。レット。改訂 8、40–49 (2015)。

記事 Google Scholar

Hassanzadeh-Afruzi, F. et al. グアニジン官能化 SBA-15/Fe3O4 による水性サンプルからの Pb (II)/Cu (II) の効率的な除去。 9月、プリフ。テクノロジー。 291、120956 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Taheri-Ledari、R. et al. 選択的癌治療のための、共役2D8-E3抗体を有するハロイサイトナノチューブ上に組み込まれた金ナノ粒子によるドセタキセルのプラズモニック光熱放出。Ｊ．ナノバイオテクノロジー． 19(1)、1–21 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、W.ら。細胞透過性ペプチドと結合したハイブリッド磁性ナノ粒子にカプセル化することにより、バンコマイシンの活性が強化されます。ナノスケール 12(6)、3855–3870 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Maleki, A.、Taheri-Ledari, R.、Soroushnejad, M. パラジウム触媒によるディールス・アルダー法による磁性ナノ粒子の表面官能化。 ChemistrySelect 3(46)、13057–13062 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Nasrollahzadeh, M.、Sajadi, SM、Rostami-Vartooni, A.、Bagherzadeh, M. & Safari, R. パーライトへの銅ナノ粒子の固定化: 4-ニトロフェノールの水性還元におけるグリーン合成、特性評価および触媒活性。Ｊ．Ｍｏｌ．カタル。化学。 400、22–30 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Hosseini Mohtasham, N. & Gholizadeh, M. アミン化磁性ナノ粒子 (Fe3O4@ SiO2-EP-NH-HPA) 上に固定化された H3PW12O40 の合成のための天然シリカ担体としてスギナ植物から抽出されたナノシリカ: 新規かつ効率的な不均一ナノ触媒ピラノ [2, 3-c] ピラゾール誘導体の緑色のワンポット合成。解像度化学。仲介しました。 46、3037–3066 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Taheri-Ledari、R. et al. Cys-Arg ジペプチド結合を備えたハイブリッド PVA-金ネットワークでコーティングされたセフィキシム含有シリカナノシード: 抗菌特性と薬物放出特性が強化されています。ラングミュア 38(1)、132–146 (2021)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Taheri-Ledari、R. et al. 多刺激ナノ複合治療法: ヒト乳がん腫瘍の治療におけるドセタキセル標的送達と相乗効果。小 16(41)、2002733 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Xu, H.、Cao, W. & Zhang, X. セレン含有ポリマー: 制御放出および酵素模倣用の有望な生体材料。準拠化学。解像度 46(7)、1647–1658 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Taheri-Ledari, R.、Rahimi, J. & Maleki, A. 超音波とピリミジン-2,4-ジアミン官能化磁性ナノ粒子間の相乗触媒効果: 1,4-ジヒドロピリジン医薬誘導体の合成に応用。ウルトラゾン。ソノケム。 59、104737 (2019)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Taheri-Ledari, R. & Maleki, A. 細胞透過性ペプチドへの結合によるレボフロキサシンの抗菌治療的強化: 効率的な音響化学的触媒プロセス。 J.ペプト。科学。 26(10)、e3277 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Saedi, S.、Shokri, M.、Priyadarshi, R. & Rhim, JW カラギーナンベースのアクティブパッケージングフィルム製造用の銀イオン充填 3-アミノプロピルトリメトキシシラン修飾 Fe3O4 ナノ粒子。コロイドサーフ。 B 208、112085 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Aegurla, B. et al. 亜リン酸トリエチル/過酸化ベンゾイル媒介による O-ベンゾイルヒドロキシルアミンの還元的脱アルキル化: 第二級アミドのカスケード合成。ユーロ。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 27、4235–4238 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Liebeskind, LS、Gangireddy, P. & Lindale, MG 還元剤として (EtO)3P、最終酸化剤として空気中の O2 を使用した、カルボン酸からのベンゾイソチアゾロン有機/銅共触媒レドックス脱水構築。混雑する。化学。社会 138(21)、6715–6718 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Akondi, SM、Gangireddy, P.、Pickel, TC & Liebeskind, LS 好気性、ジセレニド触媒酸化還元脱水: アミドとペプチド。組織レット。 20(3)、538–541 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Lundberg, H.、Tinnis, F.、Selander, N. & Adolfsson, H. 非活性化カルボン酸およびアミンからの触媒によるアミド形成。化学。社会改訂 43(8)、2714–2742 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

シルバ、V.ら。イソチアゾリノン殺生物剤: 化学、生物学的、および毒性プロファイル。分子 25(4)、991 (2020)。

論文 CAS PubMed Central Google Scholar

腰塚 M.、牧野 K.、島田 N. ジボロン酸無水物触媒によるヒドロキシ指向性脱水縮合による直接ペプチド結合形成。組織レット。 22、8658–8664 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

El Dine, TM、Erb, W.、Berhout, Y.、Rouden, J. & Blanchet, J. 室温での触媒化学アミド合成: ペプチド合成へのもう 1 つのステップ。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 80(9)、4532–4544 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Filip, SV、Lejeune, V.、Vors, JP、Martinez, J. & Cavelier, F. ポリマー結合 BOP を使用したペプチド結合形成。ユーロ。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 2004 年 (9)、1936 年から 1939 年 (2004 年)。

記事 CAS Google Scholar

Muramatsu, W.、Hattori, T. & Yamaha, H. ペプチド合成のための基質指向性ルイス酸触媒。混雑する。化学。社会 141、12288–12295 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Krasowska, D. et al. アルカリ金属ジセレニド (M2Se2) の超音波支援合成と、2,2'-ジセレノビス (安息香酸) のグラムスケール調製へのその応用。 ARKIVOC 2019、24–37 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

著者らは、イラン科学技術大学 (IUST) の部分的な支援に感謝しています。

触媒および有機合成研究所、イラン科学技術大学化学科、16846-13114、テヘラン、イラン

レザ・タヘリ＝レダリ、ファテメ・サダト・カジ、マフディ・サイディラッド、アリ・マレキ

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

RT-L.、FSQ、および MS は、作業の草稿、執筆、レビューと編集、データの分析と解釈を行い、主要な原稿テキストとすべての図を書きました。 AM: 現在の研究の責任者（提出者）であり、作品の構想、設計に多大な貢献をし、作品の草稿を作成し、レビューと編集を行い、実質的に改訂しました。著者全員が原稿をレビューしました。

アリ・マレキへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

補足ビデオ1.

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Taheri-Ledari、R.、Qazi、FS、Saeidirad、M. 他。アミド化反応用に提案された酸化鉄/シリカナノ粒子をベースとしたジセレノビス官能化磁気触媒。 Sci Rep 12、14865 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-19030-w

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 4 月 14 日

受理日: 2022 年 8 月 23 日

公開日: 2022 年 9 月 1 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19030-w

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

BMC化学 (2022)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。